在CaYGaO中，通过共掺杂的Bi3+的能量转移，实现了Fe3+在NUV激发下的NIR发射

《Journal of Alloys and Compounds》：Enabling NIR emission of Fe3+ under NUV excitation in CaYGaO 4 via energy transfer from co-doped Bi3+

Fe3+作为近红外发光中心存在激发波长受限问题，通过共掺杂Bi3+敏化剂可将有效激发范围扩展至320-400 nm，在365 nm激发下发光强度提升15倍，为NUV LED激发应用提供新策略。

　　

陈阳 黄 | 陈欣然 | 魏静超 | 陈华 | 吴福根 | 张琦 | 董华锋 | 文红丽 | 穆忠飞

广东工业大学物理与光电工程学院，中国广州市外环西路100号，510006

摘要

Fe³⁺作为一种近红外（NIR）发光中心，具有最小的光谱干扰和优异的环境适应性。然而，其光源来源于d-d跃迁，这使得激发带主要局限于250-320纳米范围，限制了其在商用近紫外（NUV）LED芯片激发下的应用。本研究通过将Bi³⁺作为敏化剂共掺入Fe³⁺掺杂的CaYGaO₄中，将有效激发范围扩展到近紫外（320-400纳米）。利用Bi³⁺→Fe³⁺的能量转移，实现了Fe³⁺在NUV区域的高效激发。在365纳米激发下，Fe³⁺在793纳米处的发光强度增加了约15倍。这种Bi³⁺敏化策略为Fe³⁺掺杂的NIR荧光体在NUV LED激发下的实际应用提供了重要支持。

引言

近红外（NIR）发光材料广泛应用于生物成像、无损检测和光谱传感[1]、[2]、[3]。在目前流行的激活离子中，Cr³⁺能够实现高效发光；然而，其生物毒性限制了其在体内的应用。Ni²⁺在较长波长（1000-1600纳米）处发光，具有更好的组织穿透能力，但其激发通常依赖于特定的配位环境或敏化结构，这限制了适用的材料系统和激发条件[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。 相比之下，Fe³⁺作为发光中心具有独特优势：其发射波长位于NIR第一窗口（650-900纳米）内，实现了组织穿透性和检测灵敏度之间的良好平衡[11]、[12]、[13]。它还具有优异的生物相容性和环境友好性，为开发低毒、低成本的生物成像和体内传感材料提供了理想途径[14]、[15]。 近年来，国内外研究人员报道了许多Fe³⁺激活的近红外发光材料[16]。这些材料包括多种基质体系，根据晶体场环境表现出不同的发光特性[17]。如先前报道，张等人合成了Fe³⁺激活的NaScSi₂O₆荧光体，在300纳米激发下展现出宽的NIR发射带，内部量子效率（IQE）达到13.3%[18]。李等人开发了MAl₁₂O₁₉（M = Ca, Sr, Ba）: Fe³⁺荧光体，在280纳米紫外激发下发出700至850纳米的NIR光[19]。谢等人开发了Li₃Sc₂(PO₄)₃: Fe³⁺荧光体，在310纳米紫外激发下发出峰值在805纳米的宽带NIR光[20]。黄等人合成的MgAl₂O₄: Fe³⁺荧光体在285纳米激发下发出650至850纳米的NIR光[21]。 然而，对前述研究的仔细分析揭示了一个关键问题：激发波长不匹配。Fe³⁺的电子构型为3d⁵，其近红外光源来源于⁴T_{1(⁴G)→⁶A1(⁶S)跃迁[22]、[23]。在紫外激发下，电子从基态跃迁到载流子态和d-d激发态，如⁴T1(⁴P)、⁴E(⁴D)和⁴T2(⁴D)，然后通过辐射跃迁回到⁴T1(⁴G)发射态。由于d-d跃迁受到晶格规则的禁止（具有较小的吸收截面），而电荷转移跃迁是允许的偶性过程（具有较大的吸收截面），因此电荷转移激发一直是实现Fe³⁺高效近红外发光的常用策略。然而，电荷转移激活的Fe³⁺荧光体的激发波长主要集中在320纳米以下，而市面上可用的低成本、高功率近紫外LED芯片的发射波长在365-405纳米范围内。这导致了荧光体发射与激发源之间45-85纳米的匹配问题。因此，这类荧光体缺乏兼容的低成本、高功率商用激发源[24]、[25]、[26]、[27]。 为了解决上述限制并扩展Fe³⁺在近红外发光过程中的有效激发波长范围，本研究提出将Bi³⁺作为宽带敏化剂掺入CaYGaO4基质中[28]、[29]、[30]。Bi³⁺在近紫外（NUV）带具有强吸收特性，能够有效地将能量传递给Fe³⁺，从而将Fe³⁺的有效激发光谱扩展到NUV带。在NUV激发下，Fe³⁺的发光强度显著增加，同时不损害材料的热稳定性。将激发光谱扩展到NUV带为开发在该区域高效激发的光致发光材料提供了可行的设计方法[31]、[32]、[33]、[34]。}

材料与制备

材料与制备

通过常规的高温固态合成方法制备了一系列荧光体，包括CaYGaO₄: xFe³⁺（x= 0.002-0.02）、CaYGaO₄: yBi³⁺（y= 0.001-0.015）、CaYGaO₄: 0.007Fe³⁺、yBi³⁺(y= 0.005-0.04)以及CaYGaO₄: xFe³⁺, 0.005Bi³⁺（x= 0-0.02）。使用CaCO₃（99.00%，Macklin）、Y?O?（99.99%，Macklin）、Ga₂O₃（99.99%，Macklin）、Fe₂O₃（99.90%，Macklin）和Bi₂O₃（99.00%，Macklin）作为原料。首先，根据计算出的化学计量比称量初始原料。

结构与组成

CaYGaO₄具有典型的橄榄石结构，属于正交晶系和pnma空间群。其晶格参数为a = 11.348 ?, b = 6.5712 ?, c = 5.2818 ?, V = 393.86 ?³。图1(a)展示了其晶体结构，显示出三个由独特原子占据的有序排列的阳离子位点。CaYGaO₄框架主要由Ca²⁺和Y³⁺离子组成，每个离子由六个氧原子配位，形成两个八面体簇：[CaO₆]和[YO₆。

结论

总之，本研究成功地将Fe³⁺的有效激发光谱扩展到了NUV区域。提出将Bi³⁺引入CaYGaO₄基质中作为宽带敏化剂。光谱表征和荧光寿命分析证实，Bi³⁺能够有效地将其宽且强的吸收（280-400纳米）传递给铁离子，将铁离子的有效激发光谱从原来的280-320纳米范围显著扩展到320-400纳米，成功覆盖了NUV区域。

CRediT作者贡献声明

董华锋：监督、软件、资源、方法论、研究。 董云：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源、方法论、研究、形式分析。 文红丽：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、软件、项目管理、方法论、研究、数据管理。 陈华：监督、软件、资源、形式分析。 魏静超：方法论、研究、数据管理、概念化。 张琦：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52272142, 62127816）的支持。