《Journal of Alloys and Compounds》：Enhancing through-plane thermal conductivity by manipulating interfacial engineering of liquid metal-graphene toward multifunctional heat dissipation composite films
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通过高能球磨法将液态金属Ga整合到羧基化石墨烯纳米片（CGNs）/细菌纤维素（BC）体系中，形成具有三维“砖墙”结构的复合材料，显著提升垂直导热系数至0.981 W/m·K（纯BC的424.6%），同时保持优异机械柔韧性（16.6 MPa/4.9%）和多功能特性。
Jiani Tan|Lixin Qi|Liuyang Bai|Zongxian Yang|Huafeng Tian|Fangli Yuan|Yuge Ouyang
北京工商大学轻工科学与工程学院，中国北京100048
摘要
含有高导热填料的聚合物基复合材料被广泛用于电子封装中的热界面材料（TIMs）。然而，像石墨烯这样的传统填料由于其高长径比，往往会形成层状结构，导致垂直方向上的热阻增大以及平面内导热性能受限。在本研究中，采用高能球磨技术将液态金属（LM）引入羧基功能化的石墨烯纳米片（CGNs）/细菌纤维素（BC）体系中。在此过程中，从Ga?O?释放出的Ga3?离子在LM表面原位生成，并与BC和CGNs上的-OH及-COOH基团形成配位键，从而显著增强了界面相互作用和热传导性能。因此，液态金属起到了“焊接点”的作用，将垂直分离的CGNs连接起来，构建出更加稳定的三维“砖墙”结构，使其平面内导热性能达到0.981 W/m·K，相比纯BC提高了424.6%，相比CGNs/BC体系提高了300.4%。该复合材料还保持了优异的机械柔韧性，拉伸强度为16.6 MPa，断裂伸长率为4.9%，同时具备更好的阻燃性能、降低的亲水性和电磁干扰（EMI）屏蔽能力。这种方法为柔性电子器件中高性能热管理材料的制备提供了有力途径。
引言
电子设备的持续微型化和集成化导致运行时电路中热量积聚增加，这对设备的安全性构成威胁并缩短其使用寿命[1]、[2]、[3]。因此，研究人员对使用热界面材料（TIMs）进行有效散热给予了广泛关注[4]、[5]、[6]。目前，通过将高导热填料掺入聚合物基体中制备的导热复合材料被广泛应用于TIMs[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。石墨烯因其高固有导热性能[12]、[13]、[14]以及优异的机械性能[15]、[16]、[17]而被视为高性能导热填料。将羧基功能化的石墨烯纳米片（CGNs）加入聚合物基体中可以有效提升复合材料的导热性能。但由于CGNs的高长径比和二维（2D）结构，它们倾向于沿着细菌纤维素（BC）的纤维方向排列，这种排列方式促进了连续的水平热传导路径的形成，即使在低载荷下也能显著提高平面内导热性能。然而，CGNs的高长径比导致这种定向2D结构在热传导上存在显著各向异性[18]、[19]、[20]。虽然CGNs的横向排列增强了平面内热传导，但相邻层之间仍被低导热性的聚合物基体隔开，这严重阻碍了垂直方向上的声子传输，从而导致平面内热阻增大，阻碍了三维热流的散发。因此，这种各向异性的热传导会导致热量分布不均和局部热应力，损害材料的可靠性[21]、[22]。这一点在芯片与散热片之间的TIMs中尤为重要，因为这些系统需要高的平面内导热性能以实现垂直散热，并且需要优异的平面内导热性能来缓解因功率分布不均产生的热点[23]、[24]。因此，同时提高平面内和平面内的导热性能以开发三维热管理复合材料对于解决先进电子技术中的热问题至关重要[25]。
为了提高平面内导热性能，一种有前景的策略是在相邻CGN层之间引入高导热性的混合填料，如硅（Si）颗粒[26]、银（Ag）纳米颗粒[27]或碳纳米管（CNTs）[28]，以形成连续的垂直热传导路径。其中，液态金属（LM）因其高固有导热性能、优异的柔韧性和流动性[29]、[30]、[31]而被认为是构建柔性导热网络的理想候选材料。LM的基本优势在于其能够作为动态“热桥”发挥作用。具体来说，其流体特性使其能够渗透并填充相邻CGN层之间的间隙，即使聚合物基体将它们分隔开。这一过程在垂直方向上建立了连续的热传导路径，从而提高了平面内热传导效率。然而，将LM实际应用于高性能TIMs面临两个主要挑战：（1）LM固有的高表面张力[32]、[33]、[34]会导致LM液滴在聚合物基体内聚集形成微米级的球状团块，这严重阻碍了三维热网络的构建，减少了填料之间的接触点数量，从而降低了有效的声子传输路径。此外，这种聚集还会破坏LM液滴与CGNs之间的协同效应，阻碍了连续三维热传导路径的形成。（2）另一个关键问题是界面热阻[35]、[36]、[37]，即使实现了LM的均匀分散，这一问题依然存在。由于LM在石墨烯表面的非润湿行为，导致化学相容性差和物理相互作用弱，从而在LM/石墨烯界面形成了显著的能量障碍[38]、[39]、[40]、[41]，严重阻碍了声子的有效传输。尽管已经探索了石墨烯表面功能化或使用相容剂等策略来解决这些问题，但这些方法往往需要复杂的工艺或会损害填料的原有性能。因此，关键不仅在于实现LM的均匀稳定分散，还在于通过简单方法在LM和石墨烯之间建立强界面键合，以降低界面热阻。
在本研究中，我们通过简单的一步高能球磨工艺有效解决了这些挑战，实现了界面工程的调控。这种无溶剂策略具有明显的环保优势，因为它消除了表面修饰所需的大量有机溶剂，并利用机械化学作用在一步内实现功能化。球磨过程中，强烈的剪切力不仅将大尺寸的球形LM颗粒破碎成许多尺寸显著减小的椭球形颗粒，还在新暴露的LM表面原位形成了氧化镓（Ga?O?）层。该氧化层富含活性位点，能与CGNs的-COOH基团和BC的-OH基团形成配位键，显著增强了界面相互作用并减少了填料间的声子散射。因此，均匀分布的椭球形LM颗粒充当了“焊接点”，将相邻的CGN层连接起来，形成了稳定的三维“砖墙”热传导结构。这种结构显著提高了平面内导热性能至0.981 W/m·K，相比纯BC（0.187 W/m·K）和通过简单机械搅拌制备的薄膜（0.789 W/m·K）分别提高了424.6%和24.3%。此外，LM/CGNs/BC-BM（20:1）复合薄膜保持了优异的柔韧性和机械性能，拉伸强度为16.6 MPa，断裂伸长率为4.9%。同时，LM的引入和三维“砖墙”热传导结构的构建还提高了复合薄膜的阻燃性能、电磁干扰（EMI）屏蔽性能，并降低了其亲水性，展现了多功能特性。表S1提供了过去五年中类似系统的平面内导热性能、填料组成和制备方法的详细比较。值得注意的是，本研究采用一步球磨法制备的LM/CGNs/BC复合薄膜通过更简单便捷的工艺实现了相对较高的平面内导热性能。因此，这项研究展示了一种一步球磨策略，用于在LM/CGNs/BC复合薄膜中原位构建三维“砖墙”热传导结构。这种独特架构有效克服了传统石墨烯基复合材料固有的显著热各向异性，同时保持了材料的柔韧性和机械强度。因此，所得到的LM/CGNs/BC-BM复合薄膜在需要高效散热和多功能性能的先进热管理应用中具有巨大潜力，包括柔性电子器件以及5G通信设备、航空航天部件和可穿戴技术等领域。
材料
细菌纤维素（BC）（0.8 wt%）由桂林启鸿科技有限公司（中国）提供。羧基功能化的石墨烯纳米片（CGNs）（横向尺寸为5-10 μm）由国恒启航科技有限公司（中国）提供。Galinstan液态金属（LM，熔点8°C）购自桥泰金属科技有限公司（中国）。LM的数字照片和CGNs的扫描电子显微镜（SEM）图像分别见图S1和S2。所有原材料和试剂均来自上述公司。
LM/CGNs/BC复合薄膜的形态与微观结构
LM/CGNs/BC复合薄膜通过简单的一步球磨工艺制备。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分别用于观察复合薄膜的截面形态和元素分布。如图2a'所示，纯BC薄膜呈现半透明、乳白色外观，其截面SEM图像（图2a）显示出相对密集的层状结构。
结论
总之，本研究通过结合高能球磨和真空过滤的简单一步法，成功制备了一种具有连续三维“砖墙”结构的柔性多功能LM/CGNs/BC复合薄膜。所得到的LM/CGNs/BC-BM复合薄膜的平面内导热性能显著提高至0.981 W/m·K，相比纯BC提高了424.6%，相比CGNs/BC体系提高了300.4%。
作者贡献声明
Jiani Tan：撰写——原始草稿、实验研究、数据整理。Lixin Qi：实验研究、数据分析。Liuyang Bai：数据可视化、数据分析。Zongxian Yang：项目监督、资金获取、数据分析。Huafeng Tian：结果验证、软件应用。Fangli Yuan：方法设计、概念构思。Yuge Ouyang：撰写——审稿与编辑、方法设计、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（NSFC编号52303070）、国家重点研发计划（2022YFF1101500）、北京工商大学青年学者研究基金（RFYS2025）、国家自然科学基金（12505285）、中国博士后科学基金（CPSF）（2025M773416）以及CPSF博士后奖学金计划（GZC20240394）的支持。
