通过控制熔炼温度来调节Zr-Cu-Ni-Al-Ti大块金属玻璃的结构异质性和塑性

《Journal of Alloys and Compounds》：Tailoring the structural heterogeneity and plasticity of Zr-Cu-Ni-Al-Ti bulk metallic glass by controlling the molten temperature

Zr基BMG通过调控熔体温度实现结构异质性与室温塑性协同优化。研究显示1273-1323K区间因液态结构富集使塑性从1.5%提升至22.7%，而1473K高温导致结构均匀化使塑性骤降至0.9%。

　　

郝苏|陈文琪|杨晓辉|张淑燕|王拓

新疆大学材料科学与工程学院，中国乌鲁木齐830017

摘要

基于锆的大块金属玻璃（BMGs）在室温下的塑性不足，长期以来限制了其结构应用的潜力。在本研究中，我们制备了不同熔化温度（从1273 K到1473 K）的Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG样品，以调整其结构异质性和塑性。随着熔化温度从1273 K升高到1323 K，样品中的纳米晶体含量逐渐减少，而具有结构不均匀性的液态区域比例逐渐增加。从宏观角度来看，这表现为BMG的塑性从1.5%增加到22.7%。然而，当熔化温度继续升高到1473 K时，样品的内部结构变得更加均匀，液态区域的比例减少，样品的宏观塑性降至0.9%。

引言

由于金属玻璃（MGs）的无序结构，它们具有高强度、出色的软磁性能、低弹性模量和优异的耐腐蚀性[1]、[2]、[3]、[4]。它们在各个领域受到了广泛关注，并被应用于体育器材、微机电加工、传感器、国防、航空航天、通信、医学、机器人技术等多个领域[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。基于锆的大块金属玻璃（BMGs）因其成本效益、优异的玻璃形成能力和出色的机械强度[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]而受到极大关注。然而，正是由于MGs的长程无序和短程有序的结构特性，绝大多数BMGs在室温下的塑性非常低[17]。在变形过程中，经常会发生灾难性断裂，这阻碍了BMGs在结构材料领域的应用。因此，提高BMGs的室温塑性是非晶合金需要解决的紧迫问题之一[18]、[19]、[20]。

关于提高BMGs性能的研究主要集中在以下三种方法上：(1) 添加少量微合金元素[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。吴等人[21]、[22]向基于锆的BMGs中添加了少量氧元素，以提高其异质性和塑性。(2) 表面处理，如表面喷丸或辐照处理[26]、[27]、[28]。张等人[28]通过向基于锆的BMG表面喷射小金属颗粒来对其进行处理。结果表明，适当的喷丸表面处理方法可以有效地在表面引入压缩残余应力，从而提高BMG的塑性。(3) 对BMG样品进行再活化处理，以增加其能量并使其结构更加不均匀[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。Ketov等人[31]通过将Zr₆₂Cu₂₄Fe₅Al₉ BMG在338 K到77 K之间进行反复热循环，发现该合金的塑性随着循环次数的增加而提高。还提出了使用直流电[32]和超声波振荡[33]来再活化BMGs的方法。

最近的一些研究表明，熔化温度对MGs的玻璃形成能力和结构有显著影响[34]。例如，翟等人[35]证明，熔化温度高于液-液转变温度有助于提高Zr-Cu MGs的玻璃形成能力。程等人[36]提出，将基于金的金属熔体的均化温度维持在其液相线温度以上192 K，可以显著提高材料的抗相变能力，并伴随优异的热稳定性和改善的玻璃形成能力。合金熔体的温度会影响合金的结构，进而影响合金的性能。洪等人[37]通过改变铸造过程中铜模具的温度，研究了过冷对Ti-Cu基金属玻璃玻璃形成能力的影响。他们发现，较高的铸造温度可以减少过冷程度，降低化学异质性，抑制结晶，并提高玻璃形成能力。洪等人[38]通过控制冷却速率制备了含有不同B2颗粒体积分数的大块金属玻璃复合材料。与没有宏观塑性的单一金属玻璃相比，含有B2颗粒的大块金属玻璃复合材料表现出显著提高的塑性和加工硬化行为。B2颗粒还增加了断裂应变，最佳体积分数为30-35%。因此，可以合理认为合金熔体的温度也会影响BMGs的室温塑性。不同熔化温度下的BMGs塑性应该是不同的。通过控制合金熔体的温度，可以调节合金的塑性。

在这项工作中，选择了Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG作为候选合金，因为它具有良好的玻璃形成能力[39]。研究发现，不同的熔化温度会导致Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG具有不同的塑性和结构。在适当的熔化温度下，Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG具有大量的类液态区域，从而提高了其室温塑性。相信这项研究可以通过控制合金的熔化温度来提供一种提高BMGs室温塑性的新方法。

实验部分

实验

准备了纯度为99.95%的Zr、Cu、Ni、Al和Ti的块状金属，其比例对应于Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG（at.%）。Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG的基合金锭是在氩气氛围中通过WK-II真空电弧熔炉制备的。将材料切割成大约3克的小块，放入内径为2毫米、长度为5厘米的石英管中。然后，将管子连接到真空系统并抽真空至

不同熔化温度下Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅合金的结构和热力学

如图1(a)所示，展示了在1273 K、1323 K、1373 K、1423 K和1473 K熔化温度下制备的Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅合金的XRD图谱。XRD图谱显示，所有样品无论熔化温度如何，都在大约37°处显示出明显的漫射峰，表明形成了非晶结构。值得注意的是，当熔化温度低于1273 K时，无法制备出BMG。低温熔体中的原子扩散能力较弱

不同熔化温度下Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG的结构异质性分析

通过TEM测试发现，Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG样品表面覆盖着大量的纳米颗粒。金属玻璃由硬区和软区组成。硬区是非晶弹性基底，可以视为类似固体的状态；而软区则可以从机械性能或动力学角度视为缺陷，表现出粘弹性。与硬区相比，原子在软区更容易移动

结论

在这项研究中，我们在不同的熔化温度下制备了Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG样品，并分析了熔化温度与结构异质性及室温塑性之间的相关性。得出以下结论：(1) 通过控制Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₅ BMG的熔化温度，可以制备出具有不同室温塑性和结构不均匀性的合金。(2) Zr₆₀Cu_17.5Ni₁₀Al

CRediT作者贡献声明

张淑燕：监督、资金获取、数据管理。王拓：撰写——初稿、资源准备、方法论、资金获取。郝苏：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、实验研究。陈文琪：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、数据分析。杨晓辉：撰写——初稿、监督、资源准备。

利益冲突声明

作者声明，本研究是在没有任何可能被视为潜在利益冲突的商业或财务关系的情况下进行的。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52461031、52401202）、中央地方科技发展引导资金（项目编号ZYYD2026ZY19）和新疆维吾尔自治区自然科学基金（项目编号2024D01C13）的资助。作者也非常感谢eceshi（www.eceshi.com）提供的AFM表征服务。同时，作者还要感谢Scientific Compass公司的王美芳女士（www.shiyanjia.com）提供的帮助