通过镓掺杂调整SrFe?·?????xGa?·??xMo?·??O??δ的结构和传输性能：一项结合了穆斯堡尔光谱（M?ssbauer）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Tuning the structure and transport properties in SrFe 0.75? xGa xMo 0.25O 3?δ with gallium doping: a combined M?ssbauer and HRTEM study

合成SrFe0.75?xGa_xMo0.25O3?δ固溶体（x≤0.15），TEM和M?ssbauer谱证实Ga非选择性取代Fe3??和Fe??。600℃以上金属-like导电，最高17 S/cm（x=0.05），热机械相容性良好，适用于SOFC电极。

　　

亚历山大·D·科里亚科夫（Alexander D. Koryakov）|伊利亚·A·列奥尼多夫（Ilia A. Leonidov）|埃利扎维塔·V·沙拉耶娃（Elizaveta V. Shalaeva）|米哈伊尔·尤·米钦科（Mikhail Yu. Mychinko）|埃琳娜·V·弗拉基米罗娃（Elena V. Vladimirova）|亚历山大·P·秋图宁克（Alexander P. Tyutyunnik）|亚历山大·尤·格尔莫夫（Alexander Yu. Germov）|叶卡捷琳娜·V·苏沃尔科娃（Ekaterina V. Suvorkova）|阿列克谢·尤·孙佐夫（Alexey Yu. Suntsov）

俄罗斯科学院乌拉尔分院固体化学研究所，叶卡捷琳堡 620077，俄罗斯

摘要

在1300°C的空气中成功制备了一系列SrFe_0.75?xGa_xMo_0.25O_3?δ固溶体（x ≤ 0.15）。透射电子显微镜的结果表明，这些氧化物为单相结构，具有立方晶体结构（空间群Fm_3m）。穆斯堡尔光谱分析显示，镓的掺入是非选择性的，可以替代Fe³⁺和Fe⁴⁺。电输运性质表现出复杂的温度依赖性。在约600°C以上观察到向金属样导电性的转变，这归因于空穴载流子浓度的降低。在整个测量温度范围内，塞贝克系数的值为正，与实验结果一致。对数据的进一步分析表明，电导率和塞贝克系数的激活能分别不超过310 meV和40 meV。在650°C时，当x = 0.05时，这些材料在空气中的总电导率达到最大值，为17 S/cm。膨胀测量证实了其与标准固体电解质的优异热机械相容性。结合其增强的导电性，这些结果表明，特别是x = 0.05的镓替代材料，作为固体氧化物燃料电池的电极具有很大的应用潜力。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）是将燃料气体（H₂或H₂混合物）的化学能直接转化为电能的有前景的装置[1]、[2]、[3]、[4]。使用CH₄或天然气作为燃料，可以显著降低SOFCs产生的电能成本[5]、[6]。然而，传统的Ni/YSZ阳极（基于镍和氧化钇稳定的氧化锆）存在几个缺点：使用碳氢化合物时镍颗粒会发生积碳，易受硫中毒的影响，并且在氧化还原循环过程中机械稳定性较差[7]、[8]。此外，随着基于镧镓酸盐La_1?xSr_xGa_1?xMg_xO_3?δ的新氧电解质的发现，Ni/YSZ阳极的使用也带来了挑战，因为它们与电解质之间存在化学相互作用[9]。钙钛矿型氧化物SrFe_1?xMo_xO_3?δ由于具有较高的n型和p型电子导电性、氧离子导电性以及在还原和氧化条件下的稳定性，成为中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFCs）的有吸引力的电极材料[10]、[11]。由于x = 0.5的化合物（Sr₂FeMoO₆）在室温下的空气环境中不稳定[12]，因此x = 1的化合物（SrMoO₃）在湿润的H₂/N₂气体混合物中合成[13]。因此，x = 0.75的SrFe_0.25O_3?δ（或Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6?δ）受到了广泛关注，因为它在还原气氛下稳定，并且含有Fe³⁺和Fe⁴⁺离子，这些离子在空气中不会分解[14]。它已被广泛测试作为阴极材料[15]、[16]、[17]以及对称燃料电池的电极[18]、[19]，并且其与La_1?xSr_xGa_1?xMg_xO_3?δ和Ce_1?xGd_xO_2?δ等固体电解质的良好相容性也得到了证实[20]。 为了改善电极性能并提高对CO₂的耐受性，可以在SrFe_0.75Mo_0.25O₃中部分用镓替代铁[21]。系统研究表明，Ga掺杂可以提高氧还原反应的催化活性，促进氧离子传输并降低单位面积的电阻。 本研究报道了x值最高为0.15的SrFe_0.75?xGa_xMo_0.25O_3?δ样品的晶体结构、热膨胀和电输运性质。通过透射电子显微镜（TEM）进行了详细的结构分析，并结合穆斯堡尔光谱直接确定了镓³⁺替代了Fe³⁺和Fe⁴⁺位点。本文还讨论了这种替代机制与高温性质之间的关系。

材料合成

SrFe_0.75?xGa_xMo_0.25O_3?δ（x = 0.05、0.10和0.15）前驱体样品是通过燃烧法制备的。称量了适量的碳酰铁（99.99%）、碳酸锶（99.99%）和氧化镓（99.999%），然后将其溶解在硝酸（70%）中。高纯度钼氧化物（99.99%）首先在持续搅拌下溶解在氨水溶液中，形成澄清的钼酸铵溶液。随后，加入适量的柠檬酸...

相分析和晶体结构

SrFe_0.75?xGa_xMo_0.25O_3?δ（x = 0.05、0.10、0.15）氧化物的相纯度和晶体结构通过XRD技术进行了检测。如图1所示，所有衍射图谱均对应于单相钙钛矿结构，未检测到次要相。初步的Rietveld精修证实所有反射峰都可以成功归入Fm_3m空间群（图S1），这与母体化合物SrFe_0.75Mo₂₅O₃一致[21]。

结论

在1300°C的空气中成功合成了镓浓度最高为x = 0.15的SrFe_0.75?xGa_xMo_0.25O_3?δ固溶体样品。粉末X射线衍射图谱分析与透射电子显微镜的结果共同证实，形成了具有立方对称性的单相晶体，对应于Fm_3m空间群。穆斯堡尔光谱显示，镓替代铁晶格的过程是非选择性的。

CRediT作者贡献声明

米哈伊尔·尤·米钦科（Mikhail Yu. Mychinko）：撰写原始稿件、数据可视化、实验研究、定量分析。 埃琳娜·V·弗拉基米罗娃（Elena V. Vladimirova）：数据可视化、实验研究。 埃利扎维塔·V·沙拉耶娃（Elizaveta V. Shalaeva）：撰写原始稿件、数据可视化、实验研究、定量分析。 亚历山大·P·秋图宁克（Alexander P. Tyutyunnik）：定量分析、实验研究、数据可视化。 亚历山大·D·科里亚科夫（Alexander D. Koryakov）：撰写原始稿件、数据可视化、方法研究、实验研究、定量分析、概念构建。 伊利亚·A·列奥尼多夫（Ilia A. Leonidov）：审稿与编辑、撰写...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（项目编号124020600004-7、124020600008-5、124020600024-5以及“Function”项目编号122021000035-6）的支持。作者感谢B.Yu. Goloborodsky博士（俄罗斯科学院乌拉尔分院金属物理研究所）在穆斯堡尔光谱数据采集方面提供的宝贵帮助。