激光增材制造的AlCoCrFeNi合金的微观结构异质性与动态力学响应 2.1 共晶高熵合金

《Journal of Alloys and Compounds》：Microstructural Heterogeneity and Dynamic Mechanical Response of Laser Additively Manufactured AlCoCrFeNi 2.1 Eutectic High-Entropy Alloy

BaAl4Sb2O12:Bi3+,Eu2+磷光体制备及发光特性研究，采用传统高温固相法合成，通过Bi3+和Eu2+共掺杂实现蓝、黄、白多色发光，365nm激发下量子产率达47.6%，热稳定性优异（473K仍保持显著发光强度），解决传统LED混合磷光体自吸收和色均匀性问题，应用于高可靠性照明和显示器件。

　　

林云安|庄佩媛|张彦杰|宋家伟|王一燕|于静杰|肖志国

大连理工大学光子学研究所，中国大连 116034

摘要

具有多色发光特性的单相荧光体对于实现高色均匀性的白光发射至关重要，同时可以避免红、绿、蓝三种荧光体混合时产生的自吸收效应。本文通过传统的高温固相法成功制备了一系列BaAl₄Sb₂O₁₂: Bi³⁺, Eu²⁺荧光体，这些荧光体属于四方晶系。在365 nm的激发下，Bi³⁺和Eu²⁺共掺杂的BaAl₄Sb₂O₁₂荧光体表现出典型的黄色发光峰（582 nm），而单独掺杂Bi³⁺或Eu²⁺的样品分别发出591 nm和560 nm的荧光。有趣的是，通过调节激发波长（λ_ex分别为277 nm、365 nm和395 nm），可以有效地实现蓝光、黄光和白光的发射。在365 nm的激发下，该荧光体的量子产率为47.6%，并且在473 K时仍保持较高的发光强度。基于这种单相BaAl₄Sb₂O₁₂: Bi³⁺, Eu²⁺荧光体的发光二极管（LED）器件，与395 nm的LED芯片结合使用，能够实现色坐标为（0.3458, 0.3019）的白光。此外，利用商业化的绿色（SrBaSi₂O₂N₂: Eu²⁺）、红色（CaAlSiN₃: Eu²⁺）和BaAl₄Sb₂O₂: Bi³⁺, Eu_{2+荧光体，通过丝网印刷技术制备了多层彩色（红、绿、蓝）发光层。当这些多层发光层受到277 nm波长LED芯片的激发时，可产生色温为4701 K、显色指数为88的白光。这些多层发光层出色的热稳定性和发光性能使其在高性能照明系统和显示器件中具有广泛的应用潜力。因此，Bi³⁺和Eu²⁺共掺杂的BaAl4Sb2O12荧光体在白光LED照明和显示领域展现出巨大的应用前景。}

引言

由于稀土掺杂荧光体具有高效率、节能、环保和长寿命等优点[1]、[2]、[3]，在固态照明和显示领域发挥着重要作用。目前，白光发光二极管（LED）通常由蓝色LED芯片和黄色发光荧光体（Y₃Al₅O₁₂: Ce³⁺组成，由于白光光谱中红色成分的缺乏，因此产生的白光色温较高（>6500 K）[4]、[5]。随着对健康舒适照明的需求增加，通常通过使用紫外（UV）芯片激发红、绿、蓝、黄四种荧光体来实现高显色指数（CRI）和低相关色温（CCT）[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，传统的LED封装技术需要混合使用红、绿、蓝三种荧光体，这导致了严重的自吸收效应和较差的色均匀性问题[11]、[12]、[13]。同时，紫外LED器件的一个主要瓶颈在于其热管理[14]、[15]。因此，迫切需要开发具有特定多色发光特性的近紫外（NUV）激发单相荧光体，以解决自吸收效应和色均匀性差的问题。 目前，人们已经对各种晶格结构的稀土掺杂荧光体进行了大量研究，包括硅酸盐和铝酸盐[16]、[17]、[18]。例如，单掺杂Dy³⁺的Na₂Ca₂Si₃O₉荧光体实现了色坐标为（0.3132, 0.3483）的白光发射，这是由于它在482 nm处发出蓝光，在576 nm处发出黄光[19]。同样，单掺杂Eu²⁺的K₂SrCa(PO₄)₂(BO₃)荧光体也能通过Eu²⁺占据晶格中的K⁺和Ca²⁺位点不同，实现从455 nm的青色到595 nm的红色可调多色发光[20]。此外，非稀土（Bi³⁺离子）掺杂的锑酸盐荧光体（如Ca₂Sb₂O₇和Sr₂Sb₂O₇）也受到了广泛关注，因为它们具有优异的结构灵活性、良好的光学适应性、热稳定性和易于合成等优点[21]。典型的例子包括Ca₂Sb₂O₇: Bi_{3+（在437 nm处发出蓝光）和Sr2Sb2O7: Bi3+（在497 nm处发出绿光），这两种荧光体在365 nm UV芯片的激发下与CaAlSiN3: Eu²⁺红色荧光体混合使用，可以产生色坐标为（0.333, 0.338）的白光[22]、[23]。然而，使用几种荧光体与UV芯片（通常为365 nm）结合制备白光LED（w-LED）时，往往会遇到严重的自吸收问题，从而降低w-LED器件的发光效率[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。因此，提出了在锑酸盐基质Ca2Y3Sb3O14中同时掺杂稀土（Eu³⁺离子和非稀土（Bi³⁺离子）的策略，通过Bi³⁺离子实现蓝光发射，以及Eu³⁺离子实现补充的红色发射（580 nm-640 nm），从而在NUV芯片的激发下产生色坐标为（0.35, 0.30）和CCT为3500 K的白光[29]、[30]、[31]。在锑酸盐家族中，BaAl4Sb2O12晶体属于宽带隙半导体，具有刚性的结构，可以通过替换Ba²⁺离子来容纳多种稀土（Eu²⁺和Eu³⁺）和非稀土（Bi³⁺离子。目前，基于BaAl4Sb2O12基质的多色发光仍然是一个挑战，需要进一步详细研究Bi³⁺和Eu²⁺共掺杂BaAl4Sb2O12荧光体的光致发光特性，以开发高性能的可调白光发射器件[32]、[33]、[34]、[35]。 在本研究中，通过传统的高温固相法制备了一系列具有多色发光特性的BaAl4Sb2O12: Bi3+, Eu2+荧光体。大半径的Ba²⁺离子被小半径的Bi³⁺和Eu²⁺离子取代，导致BaAl4Sb2O12晶格发生畸变，从而使晶格从拉伸应变转变为压缩应变。与单独掺杂Bi³⁺或Eu²⁺相比，本研究首次实现了Bi³⁺和Eu²⁺的共掺杂，克服了单掺杂体系在发光调节方面的局限性。同时，在277 nm、365 nm和395 nm的激发下，分别实现了蓝光、黄光和白光的选择性调节，这一现象归因于晶格结构、Bi³⁺和Eu²⁺离子的作用。该荧光体在365 nm激发下的量子产率为47.6%，即使在473 K时仍保持明显的发光强度。基于这种荧光体的LED器件和RGB多层荧光薄膜在照明和显示器件中展现出显著的应用潜力。RGB多层荧光薄膜不仅解决了传统荧光体混合引起的自吸收问题，还具备了优异的热稳定性和高显色指数。因此，BaAl4Sb2O12: Bi³⁺, Eu²⁺荧光体具有多色发光特性，在光学器件和多功能显示器件中具有应用潜力，为基于锑酸盐荧光体的多功能光电器件应用提供了新的策略。}

材料与合成

一系列BaAl₄Sb₂O₁₂: 0.02Bi³⁺, xEu²⁺（x = 0.02-0.05）荧光体是在空气中采用传统的高温固相法制备的。所用原料包括化学计量的BaCO₃（99.95%）、Al₂O₃（99.99%）、Bi₂O₃（99.99%）、Eu₂O₃（99.99%），以及过量25%的Sb₂O₃（99.5%），研磨后放入氧化铝坩埚中。随后，将坩埚放入高温管式炉中，在1450℃下烧结3小时。烧结完成后，样品自然冷却。

相鉴定与微观结构分析

Ba_0.98Al₄Sb₂O₁₂: 0.02Bi³⁺、Ba_0.97Al₄Sb₂O₁₂: 0.03Eu²⁺、Ba_0.95Al₄Sb₂O₁₂: 0.02Bi³⁺、0.03Eu²⁺以及标准PDF卡片（ICSD#422875）中的BaAl₄Sb₂O₁₂（简称BASO）晶体的X射线衍射（XRD）图谱如图1a所示。BASO晶体属于四方晶系，空间群为_0.98Al₄Sb₂O₁₂: 0.02Bi³⁺的晶胞参数为a = b = 9.84682 ?, c = 8.7663 ?, V = 849.98 ?3。

结论

总结来说，通过高温固相法制备了一系列在不同激发波长（λ_ex分别为277 nm、365 nm和395 nm）下具有蓝光、黄光和白光发射特性的BASO: Bi³⁺, Eu²⁺荧光体。研究表明，通过用Bi³⁺和Eu²⁺离子均匀替换Ba²⁺离子，BASO: Bi³⁺, Eu²⁺荧光体保持了BASO晶体的纯相结构，同时晶格发生了从拉伸应变到压缩应变的转变。

CRediT作者贡献声明

于静杰：监督、资源获取、资金申请、正式分析。 肖志国：数据可视化、验证、监督。 林云安：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件使用、方法研究、数据管理。 王一燕：数据可视化、验证。 宋家伟：数据可视化、验证。 张彦杰：监督、资源协调、项目管理、资金申请、正式分析、数据管理、概念构思。 庄佩媛：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项工作得到了山西省科技创新领军人才团队项目（202204051002034）和山西省重点研发项目（202102130501002）的财政支持。