定制挤压Mg-Zn系列合金的机械性能和生物性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Tailoring the mechanical properties and biological performance of extruded Mg-Zn series alloys

Mg-Zn合金通过Sr/Ag/Ga/Ca多元素微合金化和Ф10FE热挤压工艺优化，显著提升强度（346.6MPa）、抗菌性（36 CFU）及耐腐蚀性（腐蚀电流密度1.453×10??A·cm?2），为生物可降解镁合金开发提供新方案。

　　

尚谢|何宣成|唐文宇|叶成|王国宇|王泽新|臧千浩|史凤健|向洪福|杨伟国

江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江，212003，中国

摘要

为了满足可降解医用镁合金在机械强度、耐腐蚀性和抗菌性能方面的要求，本研究采用了Sr/Ag/Ga/Ca多元微合金化技术，并结合Ф12FE/Ф10FE热挤压工艺来调控Mg-Zn体系中的合金性能。结果表明，Ф10FE工艺通过增加变形量，显著提高了晶粒细度和二次相分布，从而获得了优于Ф12FE的整体性能。不同微合金化元素对合金性能的影响各不相同。在Ф10FE工艺中，Sr微合金化效果最佳：它不仅赋予Mg-4Zn-0.5Sr合金最佳的强度-延展性协同效应（抗拉强度：346.6 MPa，延伸率：16.04%），还通过Zn²⁺和Sr²⁺离子的协同作用实现了最高的抗菌活性（36 CFU）。Ga/Ca微合金化作用促进了Mg-4Zn-0.5Ga-0.5Ca合金表面形成致密的保护膜，将其腐蚀电流密度降低至1.453×10^-6A·cm^-2，显著提高了耐腐蚀性。总体而言，Mg-4Zn-0.5Sr/Ф10FE组合材料展现了良好的综合性能，在可降解生物材料领域具有广泛的应用潜力。

引言

镁合金由于其低密度和高比强度的物理优势，以及良好的生物降解性和生物相容性，一直是骨科植入物和可降解心血管支架研究的主要焦点[1]、[2]、[3]。特别是镁合金与人体生理环境的高度相容性使其降解产物可以通过人体代谢途径被清除，从而无需在植入后进行二次手术移除，这为临床应用带来了显著优势[4]、[5]、[6]。相比之下，永久性骨科植入物由于与周围骨组织的机械性能不匹配，常常引发炎症反应，后续的移除程序不仅增加了患者的治疗成本，还延长了恢复时间[7]。因此，可降解的临时性金属植入物被视为更理想的替代方案。然而，镁合金要作为骨整合材料在临床应用中发挥作用，需要解决两个核心问题：机械强度不足和降解速率控制不佳[8]、[9]。研究人员通常采用热处理、塑性变形（轧制/挤压/压缩）和合金化等改性策略来优化镁合金的整体性能[10]、[11]、[12]。本研究旨在通过成分设计和工艺优化来提升镁合金的机械性能，并同时评估其抗菌效果和耐腐蚀性的改善情况。热挤压是一种成熟的镁合金塑性成形技术，可通过动态再结晶显著细化晶粒，从而增强材料强度[13]。Fu等人的研究表明，该工艺可将Mg-8Li-1Al-0.5Sn合金的晶粒尺寸细化至6 μm，同时将其抗拉强度提高到322 MPa，并实现29%的延伸率[14]。刘等人进一步证实，挤压温度和速度对AZ31B合金的机械性能有显著影响[15]。

在医用镁合金的设计中，严格评估元素的生物相容性至关重要，需要考虑降解产物的毒性和在体内的长期积累效应。研究表明，适量的Zn添加可通过固溶强化和沉淀硬化效应有效提高镁合金的屈服强度和硬度[16]。在适宜浓度下，Zn形成的保护性钝化膜可减缓腐蚀并促进骨组织生长，这对骨植入物非常有利[17]、[18]、[19]。李[20]和邓[21]的研究进一步证实，适量的Zn添加（1 wt%）可提高Mg-11Li合金的应力腐蚀抗性并抑制微电腐蚀，而过量添加（>3 wt%）则会加速腐蚀并产生不利影响。同样，作为骨骼的主要成分，钙（Ca）通过细化晶粒促进骨骼修复并调节体内的降解速率[22]。Cipriano等人报告称，Mg-4Zn-1Sr合金的降解产物与骨髓来源的间充质干细胞（BMSCs）具有良好的生物相容性[23]。银（Ag）是一种经过充分研究的抗菌元素，添加后能有效增强镁合金的抗菌性能，降低植入相关感染风险[24]、[25]、[26]。此外，镓（Ga）在治疗骨质疏松等骨丢失疾病方面展现出巨大潜力。Bazhenov等人开发的Mg-Ga-Zn基合金通过添加Ca、Nd或Y进行微合金化，在Hanks平衡盐溶液中表现出较低的腐蚀速率，并具有优异的机械性能[27]。

综上所述，元素选择和工艺优化对可降解镁合金植入物的性能至关重要。基于对机械性能和生物相容性的综合考虑，本研究选择了Mg-Zn合金作为基础材料，系统研究了热挤压工艺（Ф12FE/Ф10FE）和微合金化元素（Sr、Ca、Ga、Ag）对材料微观结构、机械性能、耐腐蚀性和抗菌活性的影响。尽管许多研究探讨了微合金化对镁合金性能的影响，但这些研究通常仅关注改变合金成分后的对比。本研究创新性地结合了两种热挤压工艺（Ф12FE和Ф10FE）与多组分复合微合金化技术，旨在为开发高性能的可降解镁合金植入材料提供新的技术途径和理论支持。

实验部分

材料制备与微观结构表征

本实验使用纯Mg、纯Zn、纯Ag、纯Ga、Mg-25Sr和Mg-30Ca母合金作为原材料。按照预定的化学计量比制备了三种Mg-Zn基合金：M1（Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Ag）、M2（Mg-4Zn-0.5Sr）和M3（Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Ga）（表1）。如图1所示的实验流程图，所有原材料在770 °C的电阻炉中熔化，并在整个过程中通入保护气体（CO₂和SF₆）以获得铸态样品。

初始微观结构

图2展示了均质化样品的SEM二次电子图像及相应的EDS分析结果。图像显示，所有样品均具有相似的微观结构特征：明亮的白色不规则棒状相（P1、P5）、不规则的细长相（P4）和近似圆形的颗粒相（P2、P3、P6）均匀分布在深灰色的α-Mg基体中。每个样品选取了两个代表性位置进行分析：Mg-4Zn-0.5Sr合金（图2a）...

不同挤压工艺下的微观结构演变

EBSD表征结果清楚地揭示了Ф12FE和Ф10FE挤压工艺对微观结构演变的影响。如图11所示，经过Ф12FE工艺处理的Mg-4Zn-0.5Ag-0.5Ca合金保留了大量的粗大晶粒（最大尺寸25 μm），这些晶粒呈<0001>取向（图11b）。这些粗大晶粒周围分布着平均粒径为8.21 μm的细小等轴晶粒（图11b₃）。值得注意的是，图11b₁显示...

结论

本研究系统研究了热挤压工艺（Ф12FE/Ф10FE）和多元微合金化（Sr/Ag/Ga/Ca）对Mg-4Zn合金微观结构、机械性能和生物相容性的影响，得出以下结论：

1.

Ф10FE工艺通过动态再结晶显著细化了晶粒尺寸，使Mg-4Zn-0.5Sr合金的平均晶粒尺寸降至6.32 μm，Mg-4Zn-0.5Ag-0.5Ca合金降至6.12 μm，Mg-4Zn-0.5Ga-0.5Ca合金降至6.08 μm（表示...

作者贡献声明

向洪福：数据可视化、监督。史凤健：监督、方法论设计、概念构思。杨伟国：验证、监督。何宣成：撰写、审稿与编辑、实验研究。尚谢：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析。叶成：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理、方法论设计。唐文宇：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据收集。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不当影响我们工作或陈述的第三方个人或组织均无财务和个人关系。我们与本论文研究内容不存在任何可能构成利益冲突的商业或关联利益。

致谢

本研究得到了江苏科技大学博士研究启动基金（编号1062932101）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。