一种由高熵电解质驱动的高功率无金属铵离子电池

《Journal of Alloys and Compounds》：A High-Power Metal-Free Ammonium-Ion Battery Enabled by High-Entropy Electrolyte

高效铵离子电池通过高熵电解液与有机电极协同设计实现，在30 A g-1下展现61.7 mAh g-1容量和16.3 kW kg-1功率密度。采用多组分铵盐构建高熵电解液，调控NH4+周围溶剂化结构，增强离子传输动力学。结合聚苯胺（PANI）正极与聚合物聚四羧酸（PTCDA）负极，实现低极化电位与金属-free特性。

　　

杜凌宇|陈浩|张乐乐|王琪云|孙建超| Mou建辉|康立涛

烟台大学环境与材料工程学院，中国山东省烟台市264005

摘要

水基铵离子电池（AAIBs）由于成本低、安全性高和可持续性强而受到了广泛的研究关注。然而，其在高电流密度下的电化学性能不佳，限制了其在高功率应用中的使用。本文通过采用高熵电解质和有机电极设计了一种高功率AAIBs。引入多种成分（(NH₄)₂SO₄、CF₃SO₃NH₄、CH₃COONH₄、NH₄BF₄和NH₄PF₆）增加了溶剂化结构的多样性，并调节了NH₄⁺离子周围阴离子和水分子之间的竞争性配位，从而实现了电解质中的快速离子传输。此外，结合使用聚苯胺（PANI）和聚合的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）电极，组装的全电池表现出低极化电位和优异的反应动力学，同时具有无金属的特点。最终，在30 A g^-1的电流密度下实现了61.7 mAh g^-1的高比容量和16.3 kW kg^-1的高功率密度。这种设计策略为高功率AAIBs的构建提供了新的见解。

引言

水基可充电电池因具有高安全性、低成本和环境友好性而受到广泛关注，被认为是电网级能量存储的潜在候选技术[1]、[2]、[3]。在这些电池中，金属离子（如Li⁺、Na⁺、Zn²⁺）被广泛用作载流子[4]、[5]、[6]。然而，它们面临地球储量有限、提取技术复杂以及电池循环过程中容易产生枝晶等挑战。相比之下，非金属离子（如NH₄⁺、H⁺）不仅自然界中储量丰富，而且可以人工合成[7]、[8]。值得注意的是，NH₄⁺离子具有轻质、小水合半径和四面体结构等独特特性，这些特性有助于快速扩散动力学和通过氢键实现独特的电荷存储机制[9]、[10]。此外，含有铵盐的水基电解质具有温和的化学性质，能有效减缓电极材料和集流体?腐蚀[11]。因此，水基铵离子电池（AAIBs）可能是下一代能量存储系统中的替代电池技术。

近年来，人们在AAIBs的电极材料设计和电解质性质调控方面付出了大量努力。普鲁士蓝类似物、锰氧化物和钒氧化物被开发为NH₄⁺离子的载体[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，传统水基电解质中过渡金属元素的溶解会导致电池循环过程中容量显著衰减。相比之下，有机材料（如聚苯胺（PANI）、聚酰亚胺（PI）和苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）具有柔性的结构、高稳定性、无金属特性，以及快速的载流子插层和提取能力，是构建高性能电池的理想电极材料[18]。同时，针对电极材料优化了水基电解质，包括高浓度电解质和有机/水基混合电解质，提高了电池的循环稳定性[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。然而，随着浓度的增加，电解质盐的量也会增加，导致生产成本升高，这阻碍了它们在大规模应用中的实际发展。此外，向水基电解质中引入有机共溶剂会显著降低电解质的离子导电性，从而导致速率性能不佳。因此，开发与有机电极材料相匹配的高导电性电解质将是提高AAIBs电化学性能的有效策略。高熵效应已被应用于电解质设计中，因为它能够产生多样的溶剂化结构和快速的离子扩散动力学，这已被证明是提高电池性能的有效方法[24]、[25]、[26]。

在这项工作中，通过向水溶液中添加多种铵盐（即(NH₄)₂SO₄、CF₃SO₃NH₄、CH₃COONH₄、NH₄BF₄和NH₄PF₆）来设计高熵电解质（图1），用于构建AAIBs。SO₄^2-和CH₃COO^-阴离子与NH₄⁺离子具有强配位能力，可以调节NH₄⁺离子的溶剂化结构。而CF₃SO₃^-、BF₄^-和PF₆^-阴离子虽然配位能力较弱，但具有强电负性，可以通过氢键相互作用连接水分子。由于引入了多种阴离子，电解质的结构多样性和无序性增加，从而实现了高熵。所得电解质的离子导电性优于传统电解质。作为概念验证，使用PANI正极和聚合PTCDA（p-PTCDA）负极组装的全电池表现出高容量和优异的倍率性能。这种高熵电解质与有机电极的结合在高性能AAIBs中表现出显著的协同效应。

实验部分

材料合成：

PANI粉末购自XFNANO Materials Tech Co., Ltd。然后，将PANI粉末浸入3 M HCl溶液中（每克PANI用20 mL溶液），经过多次去离子水洗涤后获得质子化的PANI。PTCDA粉末购自上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。通过将PTCDA在N₂气氛下以3 °C min^-1的升温速率加热3小时，制备了聚合样品[28]。

电解质

结果与讨论

高熵电解质是通过向去离子水中添加(NH₄)₂SO₄、CF₃SO₃NH₄、CH₃COONH₄、NH₄BF₄和NH₄PF₆制备的，其浓度分别为0.1、0.2、0.2、0.2和0.2 M (mol L^-1，分别表示为1 M HEE。此外，还制备了0.5 M (NH₄)₂SO₄作为对照。通过密度泛函理论（DFT）计算了不同阴离子与NH₄⁺和H₂O分子之间的结合能。

结论

总结来说，我们在高熵电解质中构建了一种无金属的高功率AAIB。由于引入了多种阴离子，电解质的溶剂化结构多样性和无序程度显著增加。这使得NH₄⁺离子、阴离子和水分子之间的相互作用减弱，从而改善了离子传导行为。此外，在这种电解质中的PANI电极中实现了NH₄⁺离子的可逆插入/提取。

作者贡献

L.K.和L.D.提出了想法并设计了实验。L.D.进行了实验并撰写了论文。H.C.、L.Z.、Q.W.、J.S.和J.M.参与了结果讨论和数据分析。

CRediT作者贡献声明

孙建超：研究、数据分析。 Mou建辉：方法学、研究。张乐乐：软件、方法学、数据分析。王琪云：研究、数据分析。杜凌宇：写作 - 审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、研究、数据分析、概念化。陈浩：写作 - 初稿撰写、方法学、研究。康立涛：写作 - 审稿与编辑、初稿撰写、资金筹集，

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。所有作者均声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22309159）、山东省自然科学基金（ZR2023QB184、ZR2025MS957）、山东省青创科技支持计划（2024KJH080）以及山东省海洋工程设施与材料创新创业社区项目（GTP-2404）的支持。