在封闭且流动的氢气氛围下，使用锌改性的城市固体废物（MSW）炭催化剂对MSW衍生油进行在线升级：性能与机制研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：In-line upgrading of municipal solid waste (MSW)-derived oil using Zn-modified MSW char catalyst under enclosed and flowing H 2 atmospheres: performance and mechanism

市政固废热解油在线催化升级研究，发现Zn/MSWC催化剂在氢气压力下通过Zn-L酸位点促进脱氧和芳香化，闭式系统总烃选择性达80.73%，但流动系统氢气利用率更高。

　　

邱梅佳|范文琪|陈德珍|李明|尹丽杰|冯宇恒

同济大学汽车与能源工程学院，中国上海曹安路4800号，201804

摘要

城市固体废物（MSW）的高效处理和资源回收是可持续发展的关键方面。在现有的方法中，提升MSW热解油的质量是其产品价值的重要途径。本研究探讨了在不同H₂压力下，使用负载Zn的MSW热解炭（Zn/MSWC）作为催化剂对MSW热解油进行在线催化升级的过程。通过比较封闭系统和流动系统中的产物，阐明了H₂的作用以及油品升级的途径。主要结果如下：（1）在非催化系统中，与N₂气氛相比，H₂的存在显著提高了醇类和总烃的选择性，同时降低了含氧化合物的选择性。油产率也有所增加，表明H₂可以抑制C$?$C键断裂为气态产物。（2）经过煅烧后，ZnCl₂浸渍的MSWC中的Zn主要以ZnO和Zn[OH⁺的形式存在，这些形式在催化剂表面生成了大量路易斯酸位点，赋予了催化剂较强的脱氢、脱氧和芳香化能力。（3）在Zn/MSWC和H₂的协同作用下，最有效的升级途径涉及大分子的氢解和C$=$O键的氢化，随后分子迁移到活性位点进行脱氢和脱氧，生成烯烃并进一步发生芳香化，使总烃的选择性提高到80.73%（1.0?MPa，流动系统）。然而，在Zn/MSWC催化系统中，烯烃的氢化效果不佳。

引言

随着城市固体废物（MSW）管理的进步，全球许多城市都建立了废物转化为能源（WtE）的设施（焚烧厂）。在中国，WtE工厂已在省会城市投入运营；然而，由于小型MSW焚烧厂产生的热量缺乏市场，且小规模发电不经济，偏远农村地区的MSW仍管理不善。与此同时，从MSW中提取的热解油可以作为储能介质用于后续使用或长途运输。如果其质量得到改善，它也是一种有前景的可再生能源资源，有望替代传统的柴油或燃料油[1]，[2]。原始热解油中含有大量的活性含氧化合物，这导致了其不稳定性。此外，热解油中的重质焦油可能导致喷嘴堵塞[3]。因此，在使用热解油之前，对其进行升级处理是必要的。在这些方法中，加氢脱氧是提高油品质量最常用的方法。

为了提高工艺效率和经济效益，近年来在线升级技术受到了越来越多的关注。在线升级通过将热解和升级阶段集成在单个反应器中，相比传统方法具有显著优势。它通过减少后处理需求和降低能耗来提高热解油的产量[4]；同时还可以实时调整参数，以适应特定应用的需求。研究人员将催化材料直接加入热解反应器中，促进热解蒸气的脱氧，从而生产出氧含量更低、稳定性更好的增值油[5]。

催化剂的选择对于这一集成升级策略的成功至关重要。MSW既包含生物质成分（如食物垃圾、树枝和纸张），也包含化石衍生成分（如塑料和纺织品），因此管理起来特别具有挑战性。研究表明，从木质素中提取的酚类化合物的脱羟基反应非常困难。Ar–OH键的键解离焓（465?kJ·mol^?1）甚至超过了甲烷中的C$?$H键[6]。这种高稳定性使得许多催化剂难以去除芳香环中的羟基。某些过渡金属（如Ni）具有 triple functionality，包括氢化、脱氧和促进氢解的作用。反应途径受Ni负载量的影响。在温和的反应条件或低Ni负载量下，酚类化合物倾向于转化为环己醇和环己酮，而脱氧反应较难实现[7]，[8]。相比之下，贵金属催化剂（如Ru和Pt）更适用于环饱和和脱羰反应，而不是脱氧或脱水。使用贵金属催化剂时，酚类化合物倾向于被氢化为环己醇[8]。通常，贵金属需要额外的酸位点或亲氧位点来促进环己醇的脱水以去除羟基，或者通过直接脱氧途径将酚类直接转化为芳香烃[8]。

与Ni和贵金属促进的以氢化为主的途径不同，基于锌的催化剂提供了一种以脱氧和芳香化为中心的独特途径。根据Nikkkhah等人的研究[9]，锌可以通过脱氧、脱氢和芳香化等反应有效将生物油升级为烃类燃料，Zn/生物炭催化剂显著降低了生物油中的酸和氧含量，同时提高了芳香烃的产率。用ZnCl₂溶液处理热解炭可以生成与Zn物种相关的路易斯酸位点（Zn-L）。这些Zn-L酸位点促进了烷烃和烯烃的脱氢和脱环反应，同时提高了芳香化速率，例如典型的Diels–Alder反应[10]。Yan等人报告称，路易斯酸位点可以通过削弱氢质子与π电子之间的相互作用，显著促进丙烯中间体的环化和环烷烃的脱氢[11]。在N₂气氛下，ZnCl₂处理过的碳基催化剂表面形成的强酸位点有效地促进了氢转移反应；结果产生了单环芳香烃、多环芳香烃和烷烃，而烯烃的生成受到抑制[10]。当用作催化剂时，MSWC通常提供碱性和碱土金属，这些金属促进了酚类和缩合芳香烃分解为轻质芳香烃[12]。这些少环的轻质芳香烃在液态燃料的生产中起着重要作用，C8–C17芳香烃是商用航空燃料的关键成分[13]。

除了催化剂外，反应气氛也对产物分布有显著影响。在H₂气氛下，热解油中的弱键（如醚键）容易通过氢解断裂，从而促进大分子的解聚[14]。Rorrer等人[15]观察到，随着H₂压力从40增加到60?bar，液体产率最初上升然后下降；最佳压力是在较高压力下抑制甲烷生成与氢压对反应速率的抑制作用之间的权衡。此外，Marina等人[16]发现流动反应器可以在最佳条件下激活催化剂。相比之下，在封闭系统中，H₂的消耗和水的积累可能会创造更氧化的局部环境，可能导致活性位点的逐渐氧化和失活。

现有的升级研究主要集中在来自生物质的生物油上[17]，[18]，而对MSW热解油的升级研究较少。在用于油品升级的催化剂中，基于锌的催化剂具有可用性、经济性和安全性，并且表现出温和的酸性和抗结焦性能；然而，它们在H₂气氛下用于MSW热解的在线升级的应用很少被报道[19]，[20]。

本研究旨在通过在不同H₂压力下的集成热解-重整系统中采用在线升级方法来填补这些研究空白，使用潜在低成本的基于锌的催化剂进行催化阶段。为了明确使用Zn/MSWC催化剂升级MSW热解油所涉及的反应途径，评估并比较了封闭系统和流动系统中的氢化性能。

材料

实验中使用的MSW样本来自上海的一家废物焚烧厂，采样方法遵循中国标准GB 475-2008的规定。原始废物干燥七天后，手动分类为塑料、纸张、厨余垃圾、木材和纺织品等成分。分类后的剩余部分被归类为残渣，主要由灰尘、细玻璃和金属碎片以及有机残留物组成。

催化剂特性

表2展示了Zn/MSWC催化剂的BET表征结果。如表所示，通过一步法制备的Zn/MSWC与传统的MSWC相比，其孔结构得到了显著优化，这与多项研究中的观察结果一致[21]，[22]，[23]（表S7）。Li等人[24]研究了这种结构改进的来源，发现ZnCl₂的熔点相对较低，使得在活化温度下与碳表面的接触更好

结论与展望

本研究在不同H₂压力下的集成热解-重整系统中探讨了在线升级方法，使用了Zn/MSWC催化剂进行催化。可以得出以下结论：

潜在低成本的Zn/MSWC催化剂对MSW热解油的升级有效，提供了驱动关键脱氧和芳香化反应的Zn-L路易斯酸位点。这些结果证明了Zn/MSWC催化的技术可行性和优势

CRediT作者贡献声明

邱梅佳：撰写 – 原稿撰写、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。范文琪：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。冯宇恒：撰写 – 审稿与编辑。尹丽杰：验证。陈德珍：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、方法学设计、实验研究、资金获取、概念构建。李明：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了上海市科学技术委员会（资助编号22dz1208200和22ZR1465900）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。