通过焦耳加热制备的石墨烯结构生物炭可改善土壤功能、微生物群落以及植物生长

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Graphene-Structured Biochar Produced via Joule Heating Enhances Soil Functions, Microbial Communities, and Plant Growth

石墨烯结构生物炭（GSB）通过闪捷流热技术从木质素制备，在改善土壤保水、养分保持、植物生长及降低温室气体排放方面效果显著，尤其在沙漠和盐渍土中表现更优，并促进有益微生物群落发展。

　　

毛晓菲|赵佩龙|刘明阳|宋家树|崔璐雪|刘曼|周玉光|赵楠|谢波

中国河南省郑州市郑州大学生态与环境学院，邮编450001

摘要

利用闪速焦耳加热（FJH）技术，以木质素（作为生物炭的前体）制备了石墨烯结构生物炭（GSB），获得了类似石墨烯的、以sp2杂化碳为主的多孔碳材料，该材料具有丰富的活性位点。将其作为土壤改良剂，用于改善植物土壤、沙漠土壤和盐碱土壤的土壤性质、微生物群落和植物生长。尽管基于石墨烯的材料在土壤改良方面显示出潜力，但实际的土壤改良方法仍需要可扩展、能耗较低的途径，并且在具有挑战性的土壤类型（如沙漠土壤和盐碱土壤）中需要更明确的证据；因此，开发GSB并评估其土壤功能是必要的。本研究考察了浓度为0.05%、0.1%、0.15%和0.2%的GSB对土壤持水能力、养分有效性、温室气体排放以及植物生长的影响。结果表明，GSB显著增强了土壤持水能力，在植物土壤中减少了高达21.2%的水分蒸发，在沙漠土壤和盐碱土壤中效果更为显著。此外，GSB的应用提高了土壤养分保持能力，显著增加了有机物、有效磷、钾和总氮的含量。它还促进了拟南芥（Arabidopsis thaliana）的生长和养分含量，尤其是在氨基酸、生物碱和萜类化合物方面，这些成分对光合作用和抗逆性至关重要。此外，GSB在所有类型的土壤中显著降低了温室气体排放，尤其是CO₂和CH₄的排放。值得注意的是，在0.2%的GSB浓度下，三种土壤中的CO₂和CH₄排放量都大幅减少。微生物群落分析显示，GSB对细菌多样性有积极影响，促进了参与固氮和磷溶解的有益微生物的生长。本研究为基于石墨烯的生物炭在农业中的应用提供了宝贵的见解，强调了其在可持续土壤管理、养分循环和植物生长促进方面的作用。

引言

自从碳化技术出现以来，基于碳的材料已被广泛应用于建筑施工、能量存储、生物医学治疗和环境修复等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。由于生物炭能够改善土壤质量和提高作物产量，其在农业中的使用已有超过200年的历史[6]。它在土壤修复[7]、养分循环[8]、水分迁移[9]、根际微生物群落[10]和植物生长[11]方面发挥着重要作用。

与生物炭相比，碳纳米材料具有更有序的孔结构、更大的比表面积和更多的孔隙，目前正吸引大量研究关注其在农业中的应用[12]。多壁碳纳米管（MCNT）可以通过刺激酶活性和增加有效微生物的相对丰度来促进重金属污染土壤中的根系生长[13]。据报道，0.05%的MCNT可使土壤细菌的Simpson指数降低14%[14]。富勒烯还可以使苦瓜的产量增加12~28%，同时增加74%的葫芦素B、82%的番茄红素、20%的查兰丁和91%的胰岛素[15]。石墨烯是一种由sp²杂化碳原子组成的二维纳米材料[16]。石墨烯的比表面积高达2630 m²/g，为根际土壤中的养分（如磷酸盐、钙、钾等）提供了更多的吸附位点[17]。它还含有多种亲水性含氧基团，有利于提高土壤的持水能力[18]。此外，sp²碳框架和离域π电子系统可以增强与养分离子和有机分子的界面相互作用，而高电导率可能影响根际中的电子转移相关微生物过程[19]。这些物理化学性质共同支持了基于石墨烯的改良剂在提高养分保持能力、节约水分和增强土壤生物功能方面的潜力。

迄今为止，通过化学气相沉积（CVD）制备的石墨烯已成功应用于土壤质量和植物生长[20]、[21]、[22]。然而，CVD石墨烯通常成本较高且难以大规模应用于农业。与传统石墨烯制备方法相比，闪速焦耳加热（FJH）技术具有成本较低和可大规模生产的优势，为农业应用提供了机会。不过，高质量石墨烯的生产通常需要高电压和高能耗，这往往不适用于土壤改良。一种策略性调整是降低电压以制备石墨烯结构生物炭（GSB），从而在赋予生物炭石墨烯特性的同时减少能耗。这种针对性的方法制备出的GSB具有多层堆叠结构，具有更好的土壤分散性，并能与其他有机肥料协同作用。因此，GSB可以充分展现其有益特性，包括高比表面积、丰富的氧功能团和强大的吸附能力。此外，富含木质纤维素的农业废弃物（如秸秆）可作为GSB合成的可行前体，为推进农业循环利用提供了途径。

最近关于石墨烯在土壤中应用的研究集中在土壤酶活性[23]、土壤微生物多样性[24]、植物种子发芽[25]、植物根系代谢[26]、植物生物量[27]和果实产量[28]等方面。石墨烯既有积极作用也有负面影响，这通常取决于石墨烯的来源、土壤类型和浓度[29]、[30]。Ren等人[31]报告称，石墨烯对玉米株高有激素效应。低浓度石墨烯可以通过降低根部的丙二醛水平来促进苹果生长[32]，而高浓度石墨烯则会减少小麦茎的鲜重[22]。因此，明确浓度依赖性机制并确定最佳用量对于安全有效的田间应用至关重要。然而，相关研究非常少。目前的种植实验几乎都是在普通土壤中进行的[26]，尚未在沙漠土壤或盐碱土壤中进行。实际上，改善这两种土壤对于使沙漠和沿海地区成为重要的农业用地储备区具有更大的价值。此外，多孔石墨烯在捕获CO₂和CH₄方面也表现出色[33]，这有助于增加土壤碳含量并减少土壤温室气体排放。在此背景下，图S1提出了一个概念框架，其中GSB可以（i）改善土壤团聚体和孔隙持水能力，（ii）吸附并保留可供植物吸收的养分，（iii）调节与温室气体通量相关的微生物过程。具体来说，图S1中的向下O₂箭头表示氧气向土壤孔隙的扩散，这可以抑制严格的厌氧甲烷生成，从而可能减少CH₄排放[34]；它并不表示O₂转化为CH₄的过程。吸附区中的彩色球体代表通过静电相互作用、配位和物理吸附保留在GSB表面和孔隙中的养分离子和元素（如N^-、P^-、含K物种以及Ca²⁺、Mg²⁺和微量营养素）[35]。

本文的目的是明确评估GSB应用（0.05%、0.1%、0.15%和0.2%）对土壤湿度、土壤养分、土壤微生物群落、土壤温室气体排放（植物土壤、沙漠土壤和盐碱土壤）以及种植在植物土壤、沙漠土壤和盐碱土壤中的拟南芥（Arabidopsis thaliana）的幼苗存活率、生长率和养分的影响（见图S1）。确定了最佳的GSB添加量，并进一步探讨了石墨烯与植物-土壤系统之间的相互作用。本文的结果可以为石墨烯的农业应用提供有用的基础，并加深对其作用机制的理解。

部分摘要

GSB的制备

从制浆相关生物质来源获得的植物来源木质素（上海Macklin生化技术有限公司提供）与5.5%的炭黑（CB，ECP-600JD）均匀混合后，装入透明的石英适配管中，两端分别放置两个导电铜电极（见图1a）。将填充床压缩至电阻率约为120-180 Ω，然后放入真空闪蒸室中，并对电容器进行充电。随后进行闪速焦耳加热（FJH）。

木质素衍生的GSB

木质素的稳定芳香环结构和丰富的碳含量使其具有转化为石墨烯的潜力。FJH装置的示意图见图1a。在样品的两端插入导电铜棒，并施加电压以启动瞬态放电通道。当电流通过木质素/炭黑混合物时，快速的焦耳加热在几毫秒内将温度提升至3000K以上。这种超快热冲击破坏了非芳香碳链中的化学键。

结论

本研究的主要目标是评估GSB是否可以作为多功能土壤改良剂应用于不同类型的土壤（种植土壤、沙漠土壤和盐碱土壤）。GSB的应用显著增强了土壤持水能力，减少了水分蒸发，并改善了土壤养分保持能力，提高了有机物、磷和钾的有效性。

CRediT作者贡献声明

赵楠：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金获取、概念构思。谢波：数据管理。宋家树：数据管理。崔璐雪：数据管理。刘曼：数据管理。周玉光：验证、监督。毛晓菲：撰写 – 初稿、研究、正式分析。赵佩龙：撰写 – 初稿、数据管理。刘明阳：研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52200177；52470164）；中国科学技术协会青年精英科学家资助计划（YESS20230603）；太原理工大学清洁高效煤炭利用国家重点实验室开放研究基金（项目编号SKL2022004）；低品位磷矿及其相关资源高效利用国家重点实验室开放研究基金（WFKF (2023)007）的支持。