《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Multi-reaction kinetic modeling of foliage pyrolysis in wildland fires
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本研究开发了Prescribed Component Model（PCM）和Unconstrained Component Model（UCM）两种多反应动力学框架，用于准确模拟不同植物叶片的热解行为。PCM结合化学组分数据与DTG实验，将组分分为脂类、可消化物等六类，UCM则通过无约束方法推断伪组分。结果显示UCMP（UCM变体）预测误差最低，PCM在物理可解释性与准确性间取得平衡，活化能范围59-300 kJ/mol，验证了反应级数自由化的必要性，为森林火灾模型优化提供了新方法。
Sahar Rasoulpour|Babak Shotorban
美国阿拉巴马大学亨茨维尔分校机械与航空航天工程系，301 Sparkman Dr NW，亨茨维尔，AL 35899，美国
摘要
为了提高基于物理的野火点火和蔓延模拟的准确性，需要更精确的热解方案，目前的模拟主要依赖于单反应热解方案。本文开发并评估了两种多反应动力学框架，用于分析美国东南部规定性火灾中涉及的十一种主要植物的叶片热解过程。第一个框架是规定组分模型（PCM），它结合了热重分析（DTG）数据和独立测量的化学成分数据。该模型将化学上有意义的组分（即脂质、可消化物质、半纤维素、葡聚糖、酚类和灰分）分配了动力学参数，这些组分的质量分数是通过综合分析实验确定的。第二个框架是自由组分模型（UCM），它在不考虑成分约束的情况下从DTG数据中推断出伪组分。UCM有两个变体：一个是具有单位反应阶数的（UCM1），另一个是所有反应阶数都未受约束的（UCMP）。动力学参数是通过监督回归技术估计的。所有三种模型都能准确再现不同物种和加热速率下的实验DTG曲线，包括单峰和多峰分解行为。UCMP模型的预测误差最低。PCM模型在准确性方面与UCM相当，但其优势在于具有物理可解释性。估计的活化能因物种而异，范围大约在59–300 kJ/mol之间。观察到了动力学补偿效应，尤其是在可消化物质和葡聚糖组分中。对于大多数植物物种，当PCM与UCM1结合使用时，Aitchison距离小于1，表明这两种模型之间存在一些成分相似性；而当PCM与UCMP结合使用时，这种相似性消失。所提出的框架为将复杂的叶片热解过程纳入基于物理的野火模型提供了一种计算效率高且准确的方法。
引言
叶片在野火的点火和蔓延过程中起着关键作用，因为它们是地表火和树冠火的主要、通常容易燃烧的燃料来源。落叶后会在森林地面上形成落叶层，这些落叶层可以点燃并迅速发展成地表火[1]。作为细小燃料，叶片对于树冠火的点火及其垂直和水平蔓延至关重要[2]。叶片还显著促进了火灾从地表火向树冠火的转变[3]。叶片的热解特性是决定其易燃性和燃烧强度的关键因素[4]。因此，要提高野火点火和蔓延模拟的准确性，可能需要详细描述不同植物物种的这些特性。目前大多数基于物理的火灾模型都采用单反应动力学方案来表示野地燃料的热解过程[5]、[6]、[7]、[8]。然而，尽管这些方案计算效率高，但它们可能过于简化了野地燃料的热解行为[9]、[10]、[11]、[12]。
为了表征叶片的化学成分，Matt等人[13]对美国东南部森林中常见的十几种植物（如锯棕榈、沼泽月桂、长叶松等）进行了综合分析和最终分析。他们确定了叶片中的十二种生化组分，包括脂质、非结构性碳水化合物（葡萄糖、果糖、淀粉）、果胶、结构性碳水化合物（纤维素和半纤维素）、蛋白质、酚类、结构木质素、硅酸盐和矿物质。他们使用标准湿化学方法（如索氏提取、酸水解和元素分析）为每种植物获得了质量分数数据。
热重分析（TGA）是研究热解行为的主要实验方法[14]，可以提供用于确定控制热解动力学的动力学参数的数据[15]。基于Matt等人的研究结果[13]，Dietenberger等人[16]提出了一个热解动力学方案，将化学组分分为六类：脂质、可消化物质（葡萄糖、果糖和蛋白质）、半纤维素（木聚糖和果胶）、葡聚糖（纤维素和淀粉）、酚类（木质素和单宁）以及惰性物质（硅酸盐和矿物质）。根据各组分的质量分布，他们开发了热解化学动力学方案来描述热解过程。此外，他们对Matt等人[13]研究的十一种植物之一——长叶松进行了TGA实验，并利用TGA实验数据和Matt等人的成分数据得到了动力学参数。
Amini等人[9]、[10]对包括Matt等人[13]研究过的植物在内的十五种植物的叶片进行了TGA实验和热解动力学建模，这些植物包括活体和死亡状态。他们发现不同植物物种的热解行为可能存在显著差异。例如，小蓝茎草的导数热重（DTG）曲线呈现单峰，而水橡树的DTG曲线则呈现多峰。Amini等人[10]使用TGA实验数据为活体和死亡植被确定了三种不同的动力学参数模型，分别是“简单一步模型”（单反应一级Arrhenius模型）、单反应分布活化能（DAE）模型[17]和多反应DAE模型。他们的热解动力学模型没有考虑化学成分数据，而是根据DTG数据推断出伪组分的质量分布。他们发现DTG轨迹以及相应的动力学参数不受样本是死是活的影响。多反应DAE模型对DTG数据的拟合效果最好，而单反应Arrhenius模型和DAE模型无法捕捉到实验中具有两个或多个峰的植物物种（如水橡树）的热解特征。虽然他们展示了多反应DAE模型在捕捉复杂热解行为方面的优势，但他们的Arrhenius模型仅限于单反应，并未探索多反应变体。基于Arrhenius的模型数学公式比基于DAE的模型更简单。因此，如果在基于物理的火灾蔓延模型中两种模型的准确性相当，那么多反应Arrhenius模型可能更受欢迎。例如，在广泛使用的火灾动态模拟器（FDS）[18]、[19]中，可以通过在FDS输入文件中指定动力学参数轻松纳入多反应Arrhenius热解方案。相比之下，纳入基于DAE的模型需要修改FDS源代码，因为该程序最初是为Arrhenius类型的热解公式开发的。
在生物质热解的背景下，通常使用一级动力学假设，特别是对于像松木生物质这样的材料，其DTG曲线通常显示出一个主要挥发阶段[10]、[20]。然而，有人认为这种简化方法不够充分，对于含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质，DTG曲线可能需要考虑非单位反应阶数[21]、[22]、[23]、[24]。热解反应中的DTG曲线有时涉及同时和顺序反应，产生重叠峰或宽肩部，这突显了热分解的复杂性。有人建议允许反应阶数作为自由参数来估计DTG曲线，以克服这种复杂性[21]、[25]、[26]、[27]。
本文研究了两种多反应热解模型，并为美国东南部规定性火灾中常见的十一种植物的叶片估计了相关动力学参数（表1）。这些植物包括Matt等人[13]报告的综合分析数据和Amini等人[10]报告的DTG数据都有的所有物种。第一个模型同时使用了化学成分数据[13]和DTG数据[10]，而第二个模型仅依赖于DTG数据[10]。基于Arrhenius公式的这两个模型表示DTG曲线的能力进行了研究和比较。模型在第2节中描述，从实验数据计算模型参数的数值方法在第3节中解释，结果和讨论在第4节中呈现，第5节提供了总结和结论。
节选
热解动力学模型
在热解过程中，燃料经历热降解，产生挥发物和非挥发性残留物[13]。这里描述的模型适用于不发生氧化的热解过程。
热解动力学参数的估计
估计动力学参数属于监督回归（逆向建模）问题，因为优化过程由实验数据指导。这里采用了非线性最小二乘优化方法来进行回归，使用了之前为各种植物物种和加热速率报告的DTG测量数据[10]。该参考文献没有指出对测量数据进行了任何处理，例如平滑处理。然而，它提到进行了三次迭代。
结果与讨论
图2显示了在10、20和的加热速率下，长叶松和fetterbush的DTG曲线。所有热解动力学模型的类似图表都包含在补充材料中。需要注意的是，Yaupon（Ilex vomitoria）在图1中列出，但没有出现在该表中，因为Amini等人[10]的实验数据中没有Yaupon的DTG曲线。这些植物物种的动力学参数值是
总结与结论
本研究开发并评估了两种基于多反应Arrhenius的热解建模框架，即规定组分模型（PCM）和自由组分模型（UCM），用于分析美国东南部规定性火灾中常见的十一种植物的叶片热解过程。两种模型中的动力学参数都是根据之前可用的多种加热速率实验的热重分析（DTG）数据[10]，使用监督回归技术确定的。
CRediT作者贡献声明
Sahar Rasoulpour：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件开发、方法论、研究、数据分析、概念化。Babak Shotorban：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。
致谢
本研究由国家科学基金会资助，资助编号为2139134。
