对富含焦油的煤炭进行的多尺度原位热解研究：产物分布、孔隙网络演变及碳封存潜力

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：A multi-scale investigation of in-situ pyrolysis of tar-rich coal: product distribution, pore network evolution, and carbon sequestration potential

在-situ煤焦油化多相产物特性与半焦孔隙结构关联性研究，通过定制高压热解系统与微CT表征，揭示了温度、粒径、气氛对煤焦油化产物物化特性及半焦孔隙结构（孔隙率、等效直径、配位数等）的影响机制，阐明了0.90mm粒径阈值对中间产物合成的调控作用及孔隙结构对CO?封存能力的定量关联。

　　

袁天林|刘克|王长安|陈美静|侯玉杰|王清伟|车德富

中国西安交通大学能源与动力工程学院多相流国家重点实验室，西安710049

摘要

富含焦油的煤炭的原位热解是一种正在发展的、清洁且高效的方法。然而，在多因素相互作用下，富含焦油的煤炭热解产物的分布模式仍不甚明了。多相热解产物的复杂性使得难以阐明固体微观结构的发展机制。以往的研究尚未评估热解半焦的二氧化碳封存能力。目前缺乏关于关键孔隙参数如何影响二次反应和碳氢化合物保留的定量解释。在本研究中，开发了一种定制的压力热解系统。采用了一系列先进的表征技术来统一温度、颗粒大小和气氛对三相产物物理化学性质的影响。此外，还使用微CT扫描技术无损地重建了半焦的内部微观结构。分析了孔隙度、等效直径和配位数等重要结构参数，重点评估了二氧化碳封存能力。研究结果表明，热解温度控制对半焦内部的流动阻力产生了两种相互竞争的影响。超过81%的孔隙通道局限于某个特定区域（长度<100 μm，面积<200 μm2）。当颗粒大小达到0.90毫米时，中等取代度的芳香烃的合成特别受到促进。这项工作通过对半焦孔隙结构发展和三相产物物理化学特性的深入研究，为原位热解的潜在应用提供了重要支持。

引言

中国独特的资源特征——煤炭丰富而石油和天然气匮乏——使得石油和天然气供应的安全性成为国家能源安全框架中最薄弱的环节之一[1]、[2]。对煤炭的依赖加剧了在减少排放与满足不断增长的能源需求之间的挑战。2024年，中国对外部石油和天然气的依赖程度分别为71.9%和43.2%，原油进口依赖度连续16年超过国际警戒阈值[3]。此外，日益动荡的全球地缘政治环境进一步加剧了能源安全方面的脆弱性。在这种环境下，措施越来越集中在最大化煤炭的天然碳氢化合物潜力上，以建立更加稳健的能源结构和可持续的经济[4]、[5]。富含焦油的煤炭因其富含氢的特性，为填补国内天然气和石油供应缺口提供了实际解决方案[6]。富含焦油的煤炭的特点是焦油产率约为7~12%[7]，挥发分含量较高（通常>30%[8]，这些特性直接受到煤炭化过程中可热解成分和脂质结构的影响。然而，由于缺乏有效且经济可行的替代方案，这种资源仍主要被用于直接燃烧发电[9]。

富含焦油的煤炭的原位热解是一种革命性的清洁煤炭利用方法，它可以在地下直接将固体有机材料转化为石油、天然气和半焦[10]、[11]、[12]。因此，与传统采矿相比，该方法不会导致地面沉降，同时能够协同提取石油和天然气资源，并使生成的半焦成为有效的碳封存介质。2023年，陕西煤炭地质集团在一个试点规模的原位热解作业中成功回收了约800升焦油，证明了其实际可行性[13]。然而，原位热解面临一些体外方法所没有的困难，包括高储层压力、复杂的热解气氛、厚煤层以及精确的温度控制[14]。这些因素对三相产物的物理化学性质有重大影响。目前还缺乏定量数据来支持关于独特的原位压力-温度耦合如何控制产物分布的科学认识。尽管油页岩的原位热解提供了有用的信息，但由于两种材料在物理化学和地质上的显著差异，直接应用这些结果是不可行的[15]。为了定量分析富含焦油的煤炭原位热解产物的性质和调控过程，严格的实验室研究是必不可少的。

目前，富含焦油的煤炭原位热解的主要研究领域包括参数优化[16]、[17]、产物控制[18]、[19]、[20]、传热机制[8]、[11]、[21]、产物分离[1]、[9]以及孔隙发展[21]、[22]。通过调节热传递和质量传递（这些因素又影响孔隙结构和反应路径），煤炭颗粒大小决定了热解产物的分布[23]。然而，关于其对产物性质的确切影响，目前尚无共识[24]。Xu等人[25]表明，焦油产率与颗粒大小（0.15~10毫米）呈负相关，他们将这种现象归因于焦油在较大颗粒内部迁移路径较长的过程中发生了更多的二次热解。另一方面，Jiang等人[26]提出两种竞争过程控制着焦油产率，导致其与颗粒大小的关系非单调。二氧化碳在煤炭热解中的作用仍存在争议。Gao等人[27]报告称二氧化碳促进了富含氢基团的分解，从而增加了焦油的产率。然而，Zhang等人[28]指出，H?和二氧化碳参与二次反应会消耗石油成分，从而导致石油产量的减少。Chen等人[29]的研究表明，在二氧化碳条件下，焦油中的芳香烃含量对温度变化的敏感性大于在氮气气氛下。这些概念上的差异突显了在理解重要热解因素机制方面的认知差距。因此，进行严格的基础研究对于推进理论理解至关重要。

石油和天然气产品的质量、组成和产量受到固相产物特性的显著影响。然而，从固相角度管理原位热解的科学基础存在显著不足，主要是因为缺乏系统地关联半焦（如孔隙结构、官能团）与碳氢化合物产品质量的物理化学特性的研究。尽管认识到半焦在热解过程中的作用，但对其控制碳氢化合物质量传递和孔隙结构动态演变的机制知之甚少。目前缺乏关于关键孔隙参数（如配位数和取向角）如何影响二次反应和碳氢化合物保留的定量解释。因此，研究系统的方法或理论框架对于充分发挥半焦在碳封存中的作用以及通过有效过程管理提高碳氢化合物回收质量至关重要。半焦中的微裂缝对于理解地质构造中的二氧化碳封存同样重要，因为它们是煤层气迁移的关键通道[28]。传统的表征技术，如汞侵入孔隙度测量和扫描电子显微镜，在提供无损的三维结构信息方面存在局限性[30]。目前，由于图像处理的重大进展，微计算机断层扫描（微CT）已成为评估三维孔隙网络和结构特性的强大技术[31]、[32]、[33]、[34]。Liu等人[35]使用高分辨率微CT（1微米分辨率）阐明了高阶煤炭的孔隙连通性，展示了由煤炭化作用和矿物相关孔隙组成的系统。同样，Wang等人[36]使用纳米透射X射线显微镜识别了页岩中的四种典型孔隙类型。尽管非常重要，但在原位热解条件下富含焦油的煤炭的微观结构变化的三维可视化仍然较为罕见。我们小组进行的半焦初步微CT分析虽然提供了基础见解，但仅限于二氧化碳富集的气氛，并缺乏不同颗粒大小的关键孔隙参数数据。目前研究中尚未了解热解半焦的二氧化碳封存能力，多相热解产物的复杂性也使得难以研究固体微观结构的发展机制。

为了填补这些研究空白，开发了一种专门设计的压力热解系统。由于系统能够精确控制热参数和压力参数，因此建立了高温、高压和中等加热速率的热解环境。采用了一系列先进的表征技术来研究温度、颗粒大小和气氛的影响。对产物产率、组成、官能团演变和二氧化碳封存能力进行了全面研究。此外，使用微CT扫描技术无损地重建了半焦的内部微观结构，提供了基质、孔隙空间和矿物成分的三维可视化。在提取孔隙网络模型（PNM）后，重点研究了孔隙度、等效直径、配位数和形状系数等重要结构参数。在不同操作条件下，测量了碳氢化合物资源的分布和热解半焦的碳封存潜力，并解释了调控过程。特别是阐明了储层具有有利于二氧化碳吸附和传输的结构基础和趋势的孔隙结构演变视角。这些结果为优化原位热解条件、评估长期储存安全性和预测地下二氧化碳行为提供了理论基础。

材料

本研究中使用的富含焦油的煤炭样本来自中国内蒙古的义民煤矿。表1显示了煤炭样本的热值、近似分析和最终分析结果。由于煤层内颗粒大小的固有变异性，选择了从微米级到毫米级的实验样本进行分析。通过采用多尺度采样技术，可以更准确地评估原位热解过程中的热行为。

产物分布

根据图2所示的三相产物分布，半焦的产率显著高于焦油和热解气体的产率。与焦油相比，热解气体的产率略高。颗粒大小是表征煤炭物理性质的重要变量之一[38]。它通过改变煤炭颗粒的比表面积、几何形状、孔隙度和孔隙结构来影响热解效率，进而影响热量和质量传递

结论

在本研究中，开发了一种定制的压力热解系统。采用了一系列先进的表征技术来统一温度、颗粒大小和气氛对三相产物物理化学性质的影响。此外，使用微CT扫描技术无损地重建了半焦的内部微观结构。分析了孔隙度、等效直径、配位数和形状系数等重要结构参数

CRediT作者贡献声明

袁天林：撰写——初稿，软件开发，实验研究，数据整理。王清伟：实验研究。车德富：实验指导。刘克：方法学研究，实验研究。王长安：撰写——审稿与编辑，实验指导。陈美静：软件开发，实验研究。侯玉杰：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢陕西省重点研发计划（2024GX-YBXM-478）和中央高校基本科研业务费（xzy022024076）的财政支持。同时，也非常感谢中国华能集团有限公司科技项目以及能源安全技术专项基金（HNKJ20-H87）的财政支持。