三维打印微结构分级多孔可降解PLA/S/CNT纳米复合电极用于高性能锂硫电池

《Advanced Materials Technologies》：Three-Dimensional Printed Microarchitected Hierarchically Porous Biodegradable PLA/S/CNT Nanocomposite Electrodes for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries

本文报道了一项利用基于机器人铸造的三维打印技术制备厚型、自支撑硫/碳纳米管电极的创新研究。研究人员采用可生物降解的聚乳酸作为粘结剂，实现了高达17 mg cm-2的硫负载量，并构建了促进电子和Li+传输的多尺度三维多孔框架。该电极在6 mg cm-2负载下初始比容量达1096 mAh g-1，并在0.5 C倍率下循环100次后容量保持率高达96%。在11和17 mg cm-2的高负载下，面积容量高达9.2 mAh cm-2，容量保持率仍达93%-95%。此项工作为开发环境友好、高能量密度的实用化锂硫电池提供了一条可行的技术路径。

　　

随着全球人口增长和能源需求持续上升，对化石燃料的依赖导致了严重的温室气体排放和气候变化问题。因此，开发太阳能、风能等可再生能源及其配套的储能技术变得至关重要。同时，发展电动汽车以降低对化石燃料的依赖也成为全球共识。尽管当前的锂离子电池在电网规模储能和电动汽车领域展现出潜力，但其能量密度和成本与化石燃料相比仍有差距，限制了其广泛应用。

在众多下一代电池技术中，锂硫电池因其高理论容量（1675 mAh g^-1）、高能量密度（~2600 Wh kg^-1）、资源丰富、环境友好及成本低廉等优势备受关注。然而，锂硫电池的商业化之路充满荆棘。其核心问题在于硫正极本身导电性差，充放电过程中产生的可溶性中间产物多硫化锂（Li₂S_x）会在正负极之间穿梭，导致活性物质损失、容量快速衰减和库伦效率降低。传统方法通常是将硫与碳材料复合以改善导电性，但传统的二维电极涂覆技术难以实现高硫负载下高效的电子和离子传输。当硫的面载量超过5–10 mg cm^-2这一实用阈值时，电化学性能便会急剧下降。

三维打印技术为解决这一难题提供了新思路。该技术能够精确构建具有可编程孔隙率、可调厚度和工程化传质通道的电极结构，这是传统浆料浇铸薄膜无法实现的。通过调整打印层数，可以轻松制造厚电极以实现高活性材料负载，并精确控制电极几何形状以改善离子/电子传输。虽然已有研究将三维打印用于制造锂硫电池电极，但如何在大规模生产中兼顾高性能和环境友好性，尤其是在硫负载量大于10 mg cm^-2时获得高面积容量，仍是一个亟待优化的挑战。此外，锂硫电池大规模生产可能带来的环境影响也鲜有提及。

在此背景下，研究人员开创性地采用可生物降解的聚乳酸作为硫正极的粘结剂框架。聚乳酸源于玉米、甘蔗等植物淀粉，具有良好的加工性、生物降解性以及与硫基正极良好的界面相容性，为替代传统的含氟粘结剂提供了环境友好的选择。本研究通过一种可扩展的基于机器人铸造的三维打印策略，制备了具有分级多孔微结构的自支撑硫/碳纳米管/聚乳酸纳米复合电极，旨在实现高硫负载下的优异电化学性能和环境可持续性。

主要关键技术方法

本研究采用溶剂浇铸法制备自支撑PLA/S/CNT复合薄膜，并通过熔融混合与挤出工艺制备直径1.75 mm的纳米工程细丝。利用商业化的熔融沉积成型三维打印机，通过调整填充密度（30%至95%）和打印层数，制造了具有不同孔隙率和厚度（100-300 μm）的圆形电极。通过扫描电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱对材料进行表征。电化学性能测试使用2032型扣式电池，以锂箔为对电极，采用标准液体电解液，通过循环伏安法、电化学阻抗谱和恒流充放电测试评估电池性能。

研究结果

结构表征与电极形貌

X射线衍射和拉曼光谱分析证实了复合材料中硫和碳纳米管的存在。通过调整三维打印参数，成功制备了孔隙率在5%至70%范围内变化的网格状多孔电极结构。扫描电子显微镜图像清晰展示了电极内部有序的方形孔道图案。当打印层数从单层增至三层时，电极厚度从100 μm增加到300 μm，对应的硫负载量从6 mg cm^-2提升至17 mg cm^-2，这凸显了三维打印逐层制造工艺在实现高硫负载方面的优势。元素映射图像显示，硫、碳和氧在PLA/S/CNT10纳米复合材料中均匀分布，特别是在10 wt.%碳纳米管负载下，硫均匀地包裹在碳纳米管周围，形成了高效的电荷转移通道。

电化学性能分析

循环伏安测试显示，在0.1 mV s^-1扫描速率下，3DP PLA/S/CNT阴极在2.34 V、2.1 V和1.9 V出现三个还原峰，分别对应S₈还原为长链多硫化锂、进一步还原为短链多硫化物以及最终还原为Li₂S的过程。对比发现，100 μm厚电极的电流密度显著高于更厚的电极，表明其电化学活性更高、Li⁺扩散更快。电化学阻抗谱测量表明，100 μm厚电极的电荷转移电阻（10.1 ?）远低于200 μm（25.5 ?）和300 μm（60.4 ?）电极，且随着碳纳米管含量从3%增至10%，界面电阻从290.7 ?显著降至10.1 ?。优化后的孔隙率为10%，此时电极具有最低的阻抗和最陡的低频区斜率，表明离子扩散更佳。

倍率性能与面积容量

恒流充放电测试显示，在0.1 C倍率下，100 μm厚电极在10 wt.%碳纳米管负载下的放电比容量最高，达到1097 mAh g^-1。随着电极厚度增加，比容量下降（200 μm时为810 mAh g^-1，300 μm时为543 mAh g^-1），这是由于Li⁺扩散变得更加困难。然而，由于硫负载量相应增加（分别为6、11、17 mg cm^-2），电极的面积容量则从100 μm的6.5 mAh cm^-2，提升至200 μm的8.91 mAh cm^-2和300 μm的9.21 mAh cm^-2。这表明三维打印的厚电极虽然单位质量容量有所下降，但凭借其高负载优势，能实现更高的面积容量，这是迈向高能量密度电池的关键。

孔隙率优化

研究表明，孔隙率对性能有显著影响。对于100 μm厚的PLA/S/CNT10电极，在5%、10%、30%、50%和70%孔隙率下，放电比容量分别为1025、1096、1045、930和730 mAh g^-1。5%孔隙率可能因纳米孔过小阻碍了Li⁺传输，而超过10%的孔隙率则会导致硫在电解液中溶解加剧，因此10%孔隙率是获得最佳比容量的最优选择。

循环稳定性与性能对比

电极在0.1 C至10 C的不同倍率下均表现出良好的倍率性能，且300 μm厚电极在高速率下仍能保持最高的面积容量。长期循环稳定性测试（0.5 C倍率，100次循环）显示，100、200和300 μm厚电极的容量保持率分别为96%、95%和93%，表现出优异的循环稳定性。循环后的电极扫描电镜图像显示表面无硫团聚，截面变化小，表明电极结构稳定。将本工作制备的PLA/S/CNT复合电极与已报道的其他三维打印及非三维打印锂硫电池电极进行比较（雷贡图），结果表明，该电极在高达17 mg cm^-2的硫负载下，实现了优异的面积容量，性能超越了多数同类研究。

研究结论与意义

本研究成功演示了一种采用可生物降解PLA粘结剂的三维打印PLA/S/CNT纳米复合阴极。其合理设计的3D架构，包括良好控制的CNT网络和互联的微/纳米多孔结构，有效促进了电子和Li⁺传输，同时显著抑制了多硫化物的穿梭效应。该结构设计使得硫负载量高达17 mg cm^-2，并实现了高达9.2 mAh cm^-2的卓越面积容量。电池在0.5 C倍率下循环100次后，比容量保持率达96%，并具有高库伦效率。这项工作将可扩展的三维打印技术、高硫利用率与改善的电化学稳定性相结合，为开发环境友好、高能量密度的实用化锂硫电池提出了一条切实可行且可持续的策略，为先进锂硫电池应用的高性能硫正极发展铺平了道路。该研究成果发表于《Advanced Materials Technologies》期刊。