《Advanced Materials Technologies》：Molecular Inks for the Development of Complex 3D In-Mold Electronics
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为解决传统银片基墨水在模内电子（IME）器件热成型过程中因拉伸导致开裂、电阻剧增的难题，研究人员开发了基于金属羧酸盐的可丝网印刷分子墨水（MINKs）。该墨水在热成型时熔化为可拉伸的粘性液体，使印刷线路在无裂纹情况下伸长高达100%，经强脉冲光（IPL）烧结或热处理后可转化为高导电金属线路。此研究显著提升了3D IME器件的性能与可制造性，为下一代复杂三维人机界面（HMI）的设计与量产开辟了新途径。
想象一下，未来汽车的仪表盘、家用电器的控制面板，不再是平平无奇的平面，而是与产品外壳完美融为一体的、拥有复杂三维曲面的智能界面。轻轻一触，指令即达。实现这种梦幻交互的关键技术之一，就是模内电子。它将印刷电子线路与塑料注塑成型工艺相结合，直接在三维塑料部件内部嵌入功能电路，从而制造出轻量化、一体化的三维人机交互设备。
然而，通往三维电子世界的道路并非一帆风顺。当前主流的商用导电墨水，大多是基于银片颗粒并添加了弹性体添加剂。在制造过程中，需要先将印刷了电路的二维平面薄膜加热软化，然后通过真空吸附等方式将其拉伸、贴合到三维模具上，这个过程就是热成型。问题恰恰出在这里：传统的银片基墨水在经历这种剧烈的、一次性的拉伸形变时，很容易开裂，导致电路断开；即使不断开，其电阻也通常会飙升2到10倍。这严重限制了可实现的器件复杂度和可靠性。业界急需一种既能承受大幅拉伸形变，又能在形变后保持优异导电性能的新型电子材料。
为此，一支研究团队将目光投向了分子墨水。与含有固体金属颗粒的传统墨水不同，分子墨水是由金属羧酸盐等前驱体化合物溶解或分散在溶剂中制成的。研究人员思考：能否利用分子墨水在加热时会熔化成粘性液体的特性，让其像“融化的太妃糖”一样顺滑地随着塑料基底一起拉伸，从而避免开裂？并且，我们可以将“拉伸成形”和“转化为导电金属”这两个关键步骤分开：先让分子墨水在“前驱体”状态下完成热成型，之后再通过光照或加热将其转化为导电的金属线路。如果这个设想成立，那么制造复杂三维电路将不再受制于传统材料的局限。
发表在《Advanced Materials Technologies》上的这项研究，完美验证了这一构想。研究人员成功开发了适用于丝网印刷的银基和铜基分子墨水，并系统展示了它们用于制造高性能三维模内电子器件的巨大潜力。
为开展本研究，作者主要运用了以下几项关键技术：首先，利用热重分析 确定了银基和铜基分子墨水的分解温度，以匹配不同基底的热成型温度。其次，采用丝网印刷 技术将分子墨水图案化到聚碳酸酯 和PETG 等可热成型基底上。接着，核心步骤是使用热成型 工艺，将印刷好的二维薄膜和线路拉伸成复杂的三维形状。然后，通过强脉冲光烧结 或热退火 处理，将成型后的分子墨水前驱体转化为导电的金属银或铜线路。此外，还采用了化学镀铜 技术来进一步降低线路的电阻。表征方面，使用了扫描电子显微镜 和光学显微镜 观察线路形貌，X射线衍射 分析材料成分，并通过电阻测量 和表面电阻计算 来评估电学性能。
研究结果
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2.1 热成型对基底的影响
研究人员首先定量分析了热成型过程中基底的形变。他们使用一个渐进锥形模具，发现聚碳酸酯基底的局部伸长率最高可达约65%，并且形变呈现“峰-谷-峰”的特征分布。这是由于与模具接触的区域冷却较快、停止拉伸，而悬空区域持续受热拉伸所致。这一分析为后续评估导电线路需耐受的伸长水平提供了定量依据。
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2.2 MINK选择与热学评估
通过热重分析对比了银基分子墨水 和铜基分子墨水 的分解行为与基底的玻璃化转变温度。Ag-MINK在约180°C分解，而Cu-MINK在约120°C分解。考虑到PETG的Tg为80°C，PC的Tg为150°C，Ag-MINK在两种基底上都能保持前驱体状态，而Cu-MINK只适用于PETG，在PC上会提前分解氧化。
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2.3 使用Ag-MINK进行热成型
Ag-MINK在PC基底上展现了卓越的热成型性能。即使在65%的最大伸长率区域，成型后的线路也连续无裂纹。随后通过140°C热退火将其转化为导电银线路。电阻测量显示，从0%伸长到65%伸长，线路的方阻仅增加了2.9倍，性能远优于在相同条件下会严重开裂且电阻增加超6倍的商用银片基墨水。
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3 使用Ag-MINK的3D人机界面演示
为了展示实用性，研究人员制造了一个具有复杂弹坑形状的三维人机界面原型器件。线路在弹坑腔体内经历了高达57%的伸长。经过IPL烧结后，线路的平均方阻为269 ± 13 mΩ/□，与未成型的平面线路性能几乎相同，且X射线衍射分析证实其为纯金属银。而商用墨水在类似条件下则会失效。
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3.1 使用Cu-MINK进行热成型
Cu-MINK在PETG基底上同样表现出色，能够在保持前驱体状态（蓝色）下热成型，并实现高达100%的伸长而不破裂。成型后通过IPL烧结可转化为导电铜线路，方阻为621 ± 63 mΩ/□，X射线衍射分析证实生成的是金属铜，无氧化物。以此制成的三维电容式触摸传感器能够可靠驱动LED，证明了其功能性和可制造性。
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3.2 导电3D MINK线路的化学镀铜
为了进一步提升导电性，对IPL烧结后的3D铜线路进行了化学镀铜。镀铜60分钟后，线路厚度从约0.9 μm增加至8.0 μm，方阻从621 mΩ/□急剧降至9.3 mΩ/□，导电性提升了近60倍。这种高导电性使得电容式触摸传感器即使从塑料基底背面触摸也能被激活，这对于最终被包埋在注塑树脂内的模内电子器件至关重要。
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3.3 MINK方法对比
研究对两种MINK方案进行了总结对比。Ag-MINK在PC和PETG上都能提供高导电性，适用于复杂几何形状；Cu-MINK则是一种低成本的PETG兼容方案。化学镀铜能进一步将方阻降低一个数量级以上。与商用IME墨水相比，MINK在伸长能力和电学性能上都有显著优势。
研究结论与意义
本研究成功证明，银基和铜基分子墨水是开发先进三维模内电子电路的理想材料。其核心优势在于将热成型/拉伸 与金属化 处理步骤解耦。通过选择分解温度高于基底软化温度的金属羧酸盐前驱体，MINK在热成型温度下会熔化形成可拉伸的粘性液体，从而无需弹性体添加剂即可实现大幅伸长，这从根本上避免了因添加剂导致的导电性下降问题。因此，MINK制得的三维导线在伸长率和电性能上均显著优于传统的弹性体改性银片基或碳基墨水。
该工作特别指出，确保前驱体盐的分解温度高于基底软化温度是关键，这对于易氧化的Cu-MINK尤为重要。此外，化学镀铜技术能将三维线路的方阻进一步降低多达60倍，这不仅提升了线路的导电性能，更使得电容式触摸传感器能够透过塑料基底工作，这直接满足了模内电子器件被包埋于树脂内部后仍需保持触控功能的核心需求。
综上所述，这项工作确立了分子墨水作为一类极具前景的材料，用于模内电子制造领域。它突破了传统墨水在制备复杂三维电路时面临的伸长率与导电性不可兼得的技术瓶颈，为未来开发更低成本、更高性能、形态更复杂的三维电子器件与智能人机界面奠定了坚实的材料与工艺基础。
