合成类似海胆的多孔Fe掺杂CoP纳米结构，用于高效的氢气演化反应

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synthesis of sea urchin-like porous Fe-doped CoP nanostructures for efficient hydrogen evolution reaction

海胆状多孔Fe掺杂CoP纳米结构通过水热-磷化法合成，其 hierarchical纳米结构增强活性位点暴露与传质效率，Fe掺杂调控电子结构提升H*吸附能，实现碱性HER过电位51mV，循环稳定性40小时。

　　

张晓云|严恒伟|高本勇|秦涛|刘木欣|葛金龙

蚌埠大学材料与化学工程学院，中国蚌埠市曹山路1866号，233030

摘要

开发低成本、高效率的碱性介质中氢演化反应（HER）电催化剂对于可持续氢生产至关重要。本文通过水热-磷化策略合成了类似海胆的多孔Fe掺杂CoP纳米结构（Fe-CoP）。这种纳米结构具有丰富的孔隙率，能够提供大量的活性位点，促进质量传输并加速H₂气泡的释放。同时，Fe掺杂改变了CoP的电子结构，提高了费米能级附近的载流子密度，并通过下移Co的d带中心优化了氢中间体的吸附。结果表明，优化后的Fe-CoP在10?mA?cm^?2电流密度下表现出51?mV的过电势，并具有40?小时的长期稳定性。这项工作展示了金属掺杂和层次多孔结构在构建高性能非贵金属磷化物HER催化剂方面的协同优势。

引言

氢因其高比能量密度和零碳排放而被广泛认为是有前景的清洁能源载体[1]、[2]、[3]。在各种氢生产技术中，由可再生能源驱动的电化学水分解提供了一种环保且可持续的氢生成方法[4]、[5]。水分解包括两个半反应：氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）[6]、[7]。然而，这一基本的动力学限制导致了较大的过电势和能量效率的降低，限制了碱性水电解的实际应用[8]、[9]。尽管基于铂的催化剂表现出接近最优的HER活性，但其高昂的成本、有限的自然储量以及在恶劣操作条件下的不足长期稳定性严重限制了其大规模工业应用[10]、[11]。因此，开发丰富、低成本且高效的碱性HER非贵金属电催化剂已成为可持续能源转换领域的研究重点。

过渡金属磷化物（TMPs）因其良好的导电性、化学稳定性和可调的电子结构而成为贵金属催化剂的有希望的替代品[12]、[13]。特别是钴磷化物（CoP）由于金属Co位点与电负性P原子之间的协同作用，在HER过程中促进了氢的吸附和脱附[14]、[15]。尽管具有这些优势，纯CoP仍存在内在催化活性有限和电化学活性位点暴露不足的问题，导致在碱性条件下的性能不佳[16]、[17]。为了解决这些问题，人们主要采取了两种策略：异原子掺杂和合理的纳米结构工程。金属掺杂在HER催化设计中带来了许多显著且不可替代的优势，可以调节宿主材料的电子结构，提高内在导电性，加快电子转移并暴露更多活性位点。CoP的异原子掺杂可以诱导电荷重新分布，调节活性位点的电子结构，从而优化氢中间体的吸附能量并提高反应动力学[18]、[19]。同时，纳米结构工程能够增加电化学活性表面积，缩短离子扩散路径，提高质量传输和氢气泡的释放速度。在各种掺杂剂中，铁已被证明可以通过调节电子结构有效改变过渡金属的d带中心，改善HER动力学，使其成为基于TMPs的催化剂的有希望的掺杂剂。

在这项工作中，通过水热-磷化策略合成了类似海胆的多孔Fe掺杂CoP电催化剂。Fe-CoP的类似海胆的结构暴露了大量可访问的活性位点，促进了电解质的渗透并加速了电催化过程中的氢气泡脱离。Fe掺杂改变了Fe-CoP的电子结构，提高了费米能级附近的电子态密度，优化了H*的吸附能量，从而提高了HER的内在催化活性。电化学测量结果表明，Fe–CoP电极在10?mA?cm^?2

材料与试剂

所有化学品，包括六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、六水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）和KOH，均购自Macklin Industrial Co., Ltd。NaH?PO?·H?O、5?wt% Nafion分散液和乙炔黑则购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。

催化剂合成

Fe-CoP是通过水热-磷化过程合成的。将10?mmol/L的Co(NO?)?·6H?O和不同浓度的Fe(NO?)₃·9H?O（X?=?0.5, 1.0, 1.5?mmol/L）溶解在50?mL水中制备水溶液

结果与讨论

图1a展示了通过水热-磷化过程合成的Fe-CoP的过程。SEM图像（图1b-d）显示了Fe-CoP具有类似海胆的结构。类似海胆的Fe-CoP结构可以加速电子转移速率和氢气分离速度。在类似海胆的Fe-CoP中向各个方向延伸的纳米线还增加了催化剂与电解质之间的接触面积，提高了催化活性

结论

总结来说，通过在镍泡沫上采用水热-磷化策略制备了类似海胆的多孔Fe掺杂CoP纳米结构。Fe-CoP的类似海胆结构提供了大量可访问的活性位点，增强了HER的催化活性。类似海胆的次级结构纳米线加快了电子转移和H₂气泡的脱附，提高了HER的催化动力学。此外，Fe掺杂调节了CoP的电子构型

CRediT作者贡献声明

张晓云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资金获取，数据管理。严恒伟：正式分析。高本勇：数据管理。秦涛：正式分析。刘木欣：实验研究。葛金龙：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了蚌埠大学高层次人才研究启动基金项目（Grant编号2025GQD027）、可控设计与应用功能粉末材料科学研究与创新团队（Grant编号2025XKJCTD02）、生物质基高强度碳纤维制备技术研究（项目编号00014123）、生物质基功能材料开发与应用研究（项目编号000149026）等项目的财政支持