基于硅的锂离子电池中容量突然衰减的动态起源及其缓解措施

《Journal of Energy Chemistry》：Kinetic origin and mitigation of sudden capacity fade in silicon-based lithium-ion batteries

硅基全电池存在温度依赖性容量衰减问题，其机理源于硅电极的固有动力学限制导致的高过电位，引发锂沉积和表面降解。通过温度调控和形成工艺优化，可显著提升容量保持率（NCM/Si电池达85%，NCM/Si–Gr电池达93%）。

　　

Jiyun Jeon|Junsik Kang|Dae-woon Park|Hyun Hee Lim|Ayeon Kang|Hyungjin Lee|Seung-Tae Hong|Hochun Lee

韩国大邱庆北科学技术院（DGIST）能源科学与工程系，大邱 42988

摘要

基于硅（Si）的全电池在高温下能够保持稳定的循环性能，但在室温下却会出现突然的容量衰减。这种温度依赖性的行为是硅基全电池所特有的，无法用传统的石墨基电池降解模型来解释。本研究将容量衰减的机制归因于硅材料本身的动力学驱动的降解过程，并提出了一种相应的缓解策略。电化学分析和死后分析表明，在25°C时，硅材料的动力学反应缓慢，会导致较大的过电位，从而促进锂的沉积并加速表面降解。基于这一理解，研究人员引入了一种形成控制策略来抑制锂沉积的发生，结果发现该策略能够有效防止容量突然衰减：在NCM/Si电池中，容量保持率从38%提高到了85%；在NCM/Si–Gr电池中，容量保持率从55%提高到了93%。通过阐明容量突然衰减的动力学原因，并将形成控制技术作为一种有效且可扩展的控制方法，本研究解决了高能量硅基锂离子电池实际应用中的关键问题。

引言

硅（Si）因其极高的理论容量（约3579 mAh g^?1（对于Li₁₅Si₄）和相对较低的锂化电位[1]、[2]，成为下一代锂离子电池（LIBs）中最有前景的负极材料之一。由于这些特性，将硅纳入LIBs被广泛视为实现电动汽车和先进储能系统所需高能量密度的有效策略[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，含有硅负极的全电池仍然存在循环寿命有限的问题，这成为其实际应用的关键瓶颈[7]、[8]、[9]。因此，深入理解硅基全电池的降解机制变得至关重要。

以往的研究已经广泛探讨了硅负极的降解机制，揭示了锂化过程中材料的不稳定性，如体积膨胀、固体电解质界面（SEI）的反复破裂与重构以及颗粒粉碎[7]、[10]、[11]、[12]。这些研究为理解硅负极的机械和界面问题提供了重要见解，并促进了多种缓解策略的发展，显著提高了硅负极的本征稳健性和界面稳定性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。尽管取得了显著进展，但以往的研究主要局限于材料层面，因此对硅负极在全电池中的电化学行为了解有限，从而限制了在实际条件下对其循环性能的合理解释[3]。相比之下，基于石墨（Gr）的全电池的温度依赖性降解机制已经从全电池的角度得到了充分研究。在高温下，这些电池的降解主要由温度驱动的副反应主导，包括电解质分解加速、SEI持续生长以及正极中过渡金属的溶解，这些因素共同导致了容量逐渐下降[22]、[23]、[24]。而在低温下，石墨负极的界面动力学反应缓慢，限制了锂的嵌入，使得锂沉积成为主要的降解途径[23]、[25]。然而，对于基于硅的全电池，温度依赖性操作条件对其循环性能的影响仍不明确。这种认知不足限制了现有石墨基降解模型在硅基系统中的适用性，凸显了在温度依赖性全电池操作条件下研究硅负极降解机制的必要性[2]、[25]。

本研究发现，室温下硅基全电池出现的突然容量衰减是由于硅负极的固有动力学限制导致的锂沉积现象。在NCM/Si、NCM/Si–Gr和NCM/Gr全电池的对比中，硅基全电池在45°C下的循环性能优于25°C时的性能。这一现象表明，硅基全电池的降解机制与石墨基全电池有所不同。为了探究容量突然衰减的根源，研究人员进行了电化学分析和全面的界面分析。温度依赖性的电化学阻抗谱（EIS）以及松弛时间分布分析揭示了硅负极的固有动力学限制；三电极全电池配置进一步表明，实际操作条件下的较大过电位会导致硅负极的工作电位下降。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、能量色散X射线光谱（EDX）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等死后分析，还揭示了硅负极的界面化学降解过程。基于这些结果，本研究提出通过形成控制来调节容量突然衰减的发生并提高长期循环稳定性。这些发现为理解硅基全电池中容量突然衰减的机制提供了新的见解，并强调了形成控制技术在提高高能量密度LIBs耐久性方面的实用性和重要性。

电极制备

正极采用94 wt%的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM，LNF，韩国）和3 wt%的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂制备，比容量为3.0 mAh cm^?2（±5.0%）。准备了三种类型的负极（Si、Si–Gr和Gr）进行对比研究。所使用的Si活性材料是一种市售的Si/SiO_x复合材料。Si负极由85 wt%的Si、5 wt%的Super-C65和10 wt%的PAA粘合剂组成；Si–Gr负极则由85 wt%的Gr和15 wt%的Si活性材料构成。

硅基全电池中的突然容量衰减

图1(a, b)展示了在25°C和45°C下运行的NCM/Si全电池的长期循环性能。25°C下的电池在180次循环后出现突然的容量衰减，300次循环后仅保留了初始容量的38%；而45°C下的电池则保持了稳定的性能，容量保留率为77%。这一温度依赖性现象与传统观点（高温会加速LIBs的降解[12]、[14]）相矛盾。相应的电压曲线也未显示出这种趋势。

结论

本研究揭示了室温下硅基全电池容量突然衰减的动力学原因。全面的电化学分析表明，硅负极的界面动力学反应缓慢，这在循环过程中产生了较大的电荷过电位。该过电位使硅负极的工作电位进入锂沉积区域，导致锂沉积的同时加速了电解质分解和过渡金属的积累。

作者贡献声明

Jiyun Jeon：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目管理、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。Junsik Kang：数据可视化、方法论设计、实验研究、数据分析。Dae-woon Park：项目监督、资源协调、方法论设计、实验研究。Hyun Hee Lim：资源协调、方法论设计、实验研究。Ayeon Kang：资源协调、方法论设计、实验研究。Hyungjin Lee：数据分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关系：Dae-woon Park、Hyun Hee Lim和Ayeon Kang与Daejoo Electronic Materials Co., Ltd.存在雇佣关系。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的“技术发展计划”（RS-2024-00446888）的支持，同时也得到了韩国国家研究基金会（NRF）（项目编号RS-2024-00343264和RS-2024-00428511）以及韩国科学、信息通信技术部（MSIT）和未来规划部（MSIT）的支持。

Jiyun Jeon是韩国大邱庆北科学技术院（DGIST）能源科学与工程系的博士候选人，2021年获得该校学士学位。她的研究方向是硅基锂离子电池和电解质的开发。