《Journal of Energy Chemistry》：Metastable heterophase engineering to generate in-plane strain coupled with a built-in electric field enabling efficient hydrogen evolution
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通过磷掺杂NiFe?O?构建非晶-晶态异质结构并直接生长在经硫氰酸蚀刻的奥氏体不锈钢（KSS）上，实现了应变工程、界面电子调制与气泡管理协同作用。平面约1.5%的拉伸应变重塑Ni/Fe位点d带结构，强金属-氧化物相互作用（SMOIs）调控功函数并建立内建电场（BEF），优化中间体吸附及电荷传输。KSS粗糙表面形成超疏水微结构，加速高电流密度下气泡脱离，使HER过电位280 mV@500 mA cm?2，兼具碱性与海水稳定性。该异质相集成策略为大规模制氢催化剂开发提供新范式。
Selvam Mathi | Hamza M. Haruna | Zhixiao Zhu | James Kumankuma-Sarpong | Hao Yang | Zeba Khanam | Muhammad Mushtaq | Feng Wang | Zhongmin Wang | M.-Sadeeq Balogun
湖南大学材料科学与工程学院，湖南联合国际清洁能源先进材料与技术实验室，中国长沙410082
摘要
应变工程、界面电子调制和气泡管理是推动高电流密度水分解的三种强大手段，但它们很少在单一电极设计中得到整合。在这里，我们通过构建非晶-晶体（A-C）掺磷NiFe2O4来实现这些技术的融合，该材料直接在硫氰酸盐蚀刻的不锈钢（KSS，记为KNP-350-AC）上制备。不同相之间的不匹配产生了约1.5%的平面拉伸应变，通过调节局部电子结构重塑了Ni/Fe位点的d带配置。同时，强烈的金属-基底相互作用调节了功函数并建立了内置电场（BEF），从而促进了有利的界面电荷重分布和反应中间体的吸附能量优化，这一点通过紫外光电子能谱（UPS）和密度泛函理论（DFT）得到了证实。此外，粗糙的KSS基底引入了超疏水微结构，在工业级电流密度下加速了气泡的脱离。这些耦合效应使得KNP-350-AC电极在500 mA cm?2的电流密度下实现了280 mV的氢演化反应（HER）过电位，并在碱性和淡水以及海水中表现出显著的耐久性。这种集成的三重调制策略为开发实用的大规模氢生产电催化剂提供了稳健的途径。
引言
通过氢演化反应（HER）实现高效氢生产依赖于能够在高电流密度下运行同时保持有利反应动力学、快速质量传输和稳定界面电荷流动的电催化剂[1]、[2]。尽管基于贵金属[3]和过渡金属化合物[4]、[5]的催化剂在内在活性[6]、[7]、[8]方面取得了显著进展，但这些催化剂仍面临一些由三个相互关联的尺度引起的持续限制：原子级电子结构[9]、介观尺度界面电荷分布[10]和宏观尺度气泡动力学（图1a）[11]、[12]。在原子尺度上，工程化金属位点的局部配位环境和电子结构是优化反应中间体吸附和活化能垒的有效途径。此外，通过合理调控催化剂的结构和组成可以显著提高催化活性，例如通过调整活性位点的电子配置和优化关键中间体的吸附能量[13]、[14]。最近的研究表明，引入平面应变，特别是通过非晶-晶体（A-C）相界，可以通过改变活性金属位点的轨道重叠和电子结构来移动d带中心，从而暴露出比平衡晶体表面更活跃的高能界面位点[15]。与在几层原子内衰减的传统晶格失配应变[16]、[17]不同，A-C相界允许应变在催化剂平面内横向分布，使应变区域完全暴露于反应物种[18]。这种亚稳态应变场为内在活性提升提供了机会，但其在稳健且与设备相关的电极中的实现仍然较为罕见。
在介观尺度上，金属-氧化物异质结通过建立内置电场（BEF）[19]提供了明显优势。这些BEF源于界面两侧的功函数（Φ）差异，为电荷分离和传输通过界面电子重分布提供了定向驱动力[20]。它们加速了水分解，调节了H*和OH*的结合，并调制了电子-质子耦合，这对于非贵金属催化剂[21]、[22]、[23]至关重要。然而，在高操作电流下维持强BEF需要明确定义的界面和稳健的电子耦合，这在许多报道的系统中仍然具有挑战性。在宏观尺度上，高电流密度操作（>300–500 mA cm?2）主要受到气泡积累的影响，这会阻塞活性位点，增加局部电阻，并通过限制电解质接触催化剂表面来抑制催化转化[24]、[25]。最近在超疏水三维（3D）基底方面的进展表明，表面拓扑可以通过破坏固-液-气三相接触线并产生促进快速气泡去除的微涡流来强烈影响气泡脱离行为[26]。然而，许多3D结构依赖于厚催化剂涂层或复杂的制造工艺，这降低了电导率并限制了在碱性或海水电解质中的长期稳定性[27]。这些见解共同指向了一个核心挑战：如何将原子级应变、界面BEF调制和气泡适应性架构整合到一个单一的、连贯的、可扩展的系统中（如图1b概念性所示的集成方法）。
现有方法通常分别处理这些设计原则，导致界面结合、电子连续性、质量传输和机械稳健性之间存在差距[28]。除了界面工程外，电催化剂的化学组成也在调节催化性能方面起着关键作用。最近的研究表明，多组分系统（如高熵催化剂）可以通过不同金属中心之间的协同作用有效调节电子结构并优化吸附能量[29]、[30]。
在这里，我们通过设计直接在具有纹理的不锈钢支架（KSS）上生长的掺磷NiFe2O4的亚稳态异相工程来应对这一挑战，作为高效的HER电催化剂。催化剂组成被控制为掺磷NiFe2O4（P-NFO），其中磷的掺入调节了局部电子环境并引入了晶格畸变。这种组成调节与A-C异相界面和KSS/P-NiFe2O4界面处的BEF相结合，从而优化了电子结构和吸附能量，共同提高了电催化性能。可控的磷化作用将相变从非晶态（300 °C）调节为混合A-C态（350 °C）再到完全结晶态（500 °C），使KNP-350-AC样品在纳米片晶格上形成了丰富的平面A-C界面，产生了约1.5%的拉伸应变（图1b）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析进一步揭示了A-C界面附近的晶格畸变，直接证明了平面拉伸应变的存在。同时，KSS和NiFe2O4之间的强金属-氧化物耦合由于它们的Φ差异而建立了稳健的BEF，这一点通过紫外光电子能谱（UPS）和密度泛函理论（DFT）分析得到了证实。这种BEF调整了界面处的电荷分布，优化了中间体的吸附，并在负载下增强了电子传输。KSS基底还通过硫氰酸盐引导的表面粗糙化引入了超疏水微结构，这在高电流操作期间加速了气泡的脱离。通过在单一集成电极中使应变、BEF和气泡动力学共同演化，这种亚稳态异相策略产生了能够在碱性和淡水以及海水中表现出优异稳定性的HER催化剂。这种方法为设计下一代催化剂提供了一个连贯的框架，弥合了原子级调制和大规模氢生产技术之间的差距。
材料
不锈钢网、六水合硝酸镍（II）[Ni(NO3)2·6H2O]、九水合硝酸铁（III）[Fe(NO3)3·9H2O]、一水合亚磷酸氢钠（NaH2PO2·H2O]和氢氧化钾（KOH，99%）均从上海Maclin生化有限公司购买，使用前未进行纯化。
KSS的合成
首先制备了含有5.0 M硫氰酸钾（KSCN，Aladdin，99%）和0.5 M硝酸（HNO3，Sinopharm，68%）的溶液。然后使用尺寸为3 cm×3 cm的不锈钢（SS）片...
KSS的性质
与大多数最新报道的电催化剂常用的镍泡沫（NF）相比，SS网作为一种有前途且成本效益高的替代品，已成为大规模碱性水电解的候选材料，因为它具有高电导率、机械稳健性和优异的耐腐蚀性[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。SS由丰富的Fe、Ni和Cr元素组成，提供了一个稳定且导电的支架，可以容易地进行修改...
结论
总之，我们展示了一种多功能策略，通过在改性的不锈钢基底（KSS）上生长掺磷的A-C NiFe2O4来协同工程化晶格应变、电子结构和气体-电极界面行为，作为高效的HER电催化剂。几何和结构分析表明，KNP-350-AC中的A-C相界诱导了显著的平面应变，这调整了局部配位环境并调节了活性Ni/Fe的电子状态...
CRediT作者贡献声明
Selvam Mathi：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理，概念化。
Hamza M. Haruna：方法论，正式分析。
Zhixiao Zhu：验证，软件，方法论，正式分析。
James Kumankuma-Sarpong：可视化，软件。
Hao Yang：监督，软件，资源，正式分析。
Zeba Khanam：验证，软件，正式分析。
Muhammad Mushtaq：方法论，研究，数据管理。
Feng Wang：撰写——审稿与编辑，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了湖南省科技创新计划（2025RC9005）、国家自然科学基金（W2533046）、中央高校基本科研业务费以及广西科技计划（AD25069070）的支持。
Selvam Mathi获得了印度Annamalai大学的博士学位，目前是中国湖南大学的博士后研究员。他的研究专注于电催化、能量转换与存储以及先进功能材料，例如用于水分解、尿素氧化反应（UOR）、氧还原反应（ORR）、CO2还原反应（CO2RR）和能量存储设备的过渡金属基纳米材料的设计。
