通过配位键和卤素键实现双重调控，以获得高效且稳定的FAPbBr?钙钛矿太阳能电池

《Journal of Energy Chemistry》：Dual regulation via coordination bonds and halogen bonds for high-efficiency and stable FAPbBr 3 perovskite solar cells

溴化物基钙钛矿太阳能电池中，通过引入双功能钝化剂Br-TPPO，利用P=O基团配位钝化未配位的Pb2?离子，同时通过Br·Br卤素-卤素键稳定Br?离子，协同降低缺陷密度并增强界面结合，使器件效率达到10.73%，且连续工作1000小时后保持初始效率超过90%。

　　

作者：Anudari Dolgormaa、Yanjie Wu、Yichi Zhang、Helong Zhu、Liu Yang、Binhe Li、Ziheng Xiong、Hongmei Zhan、Lixiang Wang、Chuanjiang Qin

单位：中国科学院长春应用化学研究所聚合物科学与技术国家重点实验室，中国吉林长春 130022

摘要

基于溴的钙钛矿材料由于其宽禁带和优异的环境稳定性，在多结串联太阳能电池和建筑集成光伏系统中具有巨大的应用潜力。然而，由于FAPbBr₃薄膜中存在大量的缺陷（如未配位的Pb²⁺离子和Br^?离子），这些材料的器件效率和稳定性受到限制。为了解决这些问题，本文提出了一种双功能钝化策略，使用双(4-溴苯基)苯基膦氧化物（Br-TPPO）作为分子钝化剂。Br-TPPO通过P=O官能团与未配位的Pb²⁺离子形成配位键进行钝化，并通过卤素-卤素键稳定Br^?离子，从而协同提升了器件的效率和稳定性。结果表明，经过Br-TPPO改性的FAPbBr₃钙钛矿太阳能电池的效率达到了10.73%。值得注意的是，这些器件在最大功率点连续运行1000小时后仍保持了超过90%的初始光电转换效率（PCE）。本研究为双功能钝化剂的设计提供了理论依据，为宽禁带钙钛矿光电器件中多种缺陷的缓解提供了有效策略。

引言

基于溴的钙钛矿材料，特别是甲胺铅溴化物（FAPbBr₃），由于其宽禁带和出色的环境稳定性，在串联太阳能电池和建筑集成半透明光伏系统中引起了广泛关注[1]–[8]。尽管具有这些优势，但实验制备的FAPbBr₃钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率仍远低于约17%的理论极限[9]–[16]，这主要是由于钙钛矿薄膜中缺陷密度较高[9]–[14]。表面缺陷（包括未配位的铅离子Pb²⁺和卤素离子Br^?）会成为非辐射复合中心，促进离子迁移，从而导致性能下降和滞后现象[17]–[25]。虽然已经开发了许多基于添加剂的策略来钝化Pb²⁺缺陷[26]–[29]，但针对卤素离子稳定性的研究仍然有限。未配位的卤素离子对器件性能，尤其是稳定性有着同等重要的影响[30]–[31]。因此，同时解决Pb²⁺和Br^?离子的缺陷问题是提高FAPbBr₃ PSCs效率并提升其长期稳定性的关键。 本文开发了一种双功能钝化策略，能够协同钝化这两种离子。设计的多功能分子双(4-溴苯基)苯基膦氧化物（Br-TPPO）能够与FAPbBr₃ PSCs发生双重界面相互作用：P=O官能团与未配位的Pb²⁺离子形成配位键，同时分子中的Br原子与晶格中的Br^?离子形成卤素-卤素键。这种机制增强了界面粘附力，促进了钙钛矿晶粒的生长，并有效降低了缺陷密度。最终，经过Br-TPPO改性的FAPbBr₃ PSCs实现了10.73%的高光电转换效率（PCE），并且在最大功率点连续运行1000小时后仍保持了超过90%的初始效率。

材料

甲胺铅溴化物（FABr）从中国西安聚合物光技术有限公司购买；铅溴化物（PbBr₂）、甲基氯化铵（MACl）、氧化镍（NiO_x）纳米颗粒、富勒烯（C₆₀）和浴铜花（BCP）从Advanced Election Technology Co., Ltd.购买；三苯基膦氧化物（TPPO）和双(4-溴苯基)苯基膦氧化物（Br-TPPO）从东京化学工业有限公司购买；高纯度银（Ag）从河北久越先进材料有限公司购买。

结果与讨论

我们选择TPPO及其衍生物Br-TPPO作为添加剂，主要是基于它们独特的分子结构和钝化机制。TPPO具有典型的三角锥形结构，其P=O官能团通过氧原子上的孤对电子与Pb²⁺离子形成强配位键，有效钝化了未配位的金属离子[38]–[40]。Br-TPPO在保持TPPO结构优势的同时，还调节了P=O官能团的电子密度。

结论

综上所述，通过引入Br-TPPO作为添加剂，实现了高性能的FAPbBr₃基PSCs，提高了效率和稳定性。Br-TPPO在钙钛矿上层界面形成的双重作用机制：其P=O官能团与FAPbBr₃中的Pb²⁺离子形成配位键以钝化未配位的金属离子，同时其Br原子与FAPbBr₃中的Br^?离子通过σ-空穴相互作用形成卤素-卤素键。这种双重作用机制有效地抑制了器件性能的下降。

CRediT作者贡献声明

Anudari Dolgormaa：负责撰写初稿、方法论设计及数据分析。 Yanjie Wu：负责审稿与编辑工作、撰写初稿及监督。 Yichi Zhang：负责数据分析。 Helong Zhu：负责软件开发和方法论设计。 Liu Yang：负责数据分析。 Binhe Li：负责方法论设计。 Ziheng Xiong：负责数据分析。 Hongmei Zhan：负责数据整理。 Lixiang Wang：负责监督工作及资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号12304462）、吉林省博士后创新项目资助（2024000180）以及吉林省科技发展项目（项目编号20240101144JC）的支持。

作者简介

Anudari Dolgormaa毕业于中国浙江科技学院化学工程学院，目前在中国科学院长春应用化学研究所攻读博士学位，导师为Chuanjiang Qin教授。她的研究方向是高效稳定的半透明钙钛矿太阳能电池。