用于高性能锌离子混合电容器的先进氮掺杂褐煤基多孔碳

《Journal of Energy Storage》：Advanced nitrogen-doped lignite-based porous carbon for high-performance zinc-ion hybrid capacitors

锌离子混合电容器中氮掺杂木质素基多孔碳的制备与性能研究。采用水热反应和热解法制备氮掺杂木质素基多孔碳（NLPC），其具有丰富孔隙结构和含氮官能团，表现出154 mAh g-1的高比容量和优异循环稳定性（10,000次循环后容量保持率95.5%）。

　　

熊艳学|吴阳|朱俊生

中国矿业大学化学工程与技术学院，徐州，221116，中国

摘要

由电池型电极和电容器型电极组成的锌离子混合电容器（ZHCs）展现了高功率密度、良好安全性和长寿命的优点。最常用的碳负极在决定ZHCs的锌存储性能方面起着重要作用。本文通过简单的水热反应和热解过程成功制备了氮掺杂的褐煤基多孔碳（NLPC）。制备的NLPC具有丰富的多孔结构和含氮官能团，因此表现出优异的锌离子混合电容器（ZHC）性能。NLPC在0.5 A g^?1电流密度下的比容量为154 mAh g^?1。同时，在8 A g^?1电流密度下经过10,000次循环后，NLPC的放电容量仍保持在95.5 mAh g^?1，远高于褐煤基多孔碳（LPC）。值得注意的是，循环伏安法（CV）、原位拉曼光谱和电化学阻抗谱（EIS）结果表明，氮掺杂可以增强电容贡献并促进电子和离子传输。

引言

随着智能电子产品和电动汽车的发展，对高效储能装置的需求正在迅速增长[1]、[2]、[3]。其中，由电池型电极和电容器型电极组成的ZHCs因其高功率密度、丰富的锌储量、良好的安全性和环保性而成为研究热点[4]、[5]、[6]。尽管具有这些优势，ZHCs仍面临许多挑战，如负极材料容量有限以及正负极材料不同的充电存储机制导致的动态性能不平衡[7]。因此，探索高性能电极材料对ZHCs至关重要[8]、[9]、[10]。

多孔碳（PC）因其较大的比表面积（SSA）、可调的孔隙率和优异的稳定性而受到广泛关注[11]、[12]、[13]。一方面，较大的SSA可以为离子存储提供丰富的吸附位点，有利于提高碳负极的电双层电容（EDLC）。另一方面，适当的孔结构可以为离子扩散提供快速传输通道，从而提高碳负极的利用率和电化学动力学[14]。然而，单独的EDLC往往不足以提供高ZHC存储容量[15]。幸运的是，用单个或多个原子掺杂可以改变PC的缺陷结构和电荷分布，从而增强PC的电化学性能[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。例如，朱等人通过在ZIF-8上热解聚吡咯制备了氮掺杂的碳纳米笼，其在0.25 A g^?1电流密度下表现出124 mAh g^?1

最近，许多研究人员使用各种生物质前驱体合成了具有不同形态的杂原子掺杂PC材料，如废弃蘑菇[22]、银杏基生物质[23]、稻壳[24]、木棉纤维[25]、大麻[26]等。结果表明，所有制备的杂原子掺杂PC材料都表现出改善的ZHC性能。与生物质材料相比，褐煤具有丰富的碳骨架结构和大储量。此外，褐煤价格低廉且富含含氧官能团，在热解和活化过程中可以转化为具有良好孔结构的多孔碳[27]、[28]、[29]。

受上述优秀工作的启发，本文利用价格低廉且易获得的褐煤和三聚氰胺分别作为前驱体和氮源。采用K₂CO₃和KHCO₃的混合物作为提取剂和活化剂，通过简单的水热反应和随后的热解过程成功制备了多孔NLPC（图S1）。值得注意的是，同时使用KHCO₃和K₂CO₃有利于活化过程。KHCO₃在相对较低的温度下分解，生成CO₂和H₂气体，在碳骨架内形成初始孔通道。这些通道为K₂CO₃的后续活化反应提供了扩散路径，使K⁺在碳层之间均匀嵌入，提高了活化过程的均匀性[8]、[22]。相应的反应方程式如下[8]、[22]。${\text{2KHCO}}_3\to {\mathrm{CO}}_2+H_{2}O+K_2{\mathrm{CO}}_3$$K_2\mathrm{CO}3\to {\mathrm{CO}}_2+K_{2}O$$K_2\mathrm{CO}3\to {\mathrm{CO}}_2+K_{}O$$C+{\mathrm{CO}}_2\to \text{2CO}$$K_{2}O+C\to \mathrm{CO}+2K$

当应用于ZHCs时，制备的NLPC表现出优异的电化学性能。在0.5 A g^?1电流密度下，其容量可达154 mAh g^{?1?1电流密度下经过10,000次循环后，NLPC的放电容量仍保持在95.5 mAh g?1}

材料制备

NLPC是通过简单工艺制备的。首先，将4.0克伊敏褐煤加入聚四氟乙烯（PTFE）内衬的高压釜（96毫升）中。在Erlenmeyer烧瓶中加入2.0克K₂CO₃和2.0克KHCO₃，再加入35毫升H₂O，搅拌10分钟形成透明溶液（溶液A）。在圆底烧瓶中加入0.3克三聚氰胺和25毫升H₂O，搅拌后形成三聚氰胺溶液（溶液B）。然后，将溶液A和溶液B混合

结果与讨论

图1a显示了NLPC和LPC的XRD图谱。LPC和NLPC都观察到两个弱峰，分别位于23.5°和43.0°，这可归因于非晶碳的（002）和（100）晶面[34]。LPC和NLPC的拉曼光谱如图1b所示。出现在1349、1590和2787 cm^?1的峰分别与D带（sp³型非晶碳原子）、G带（sp²型石墨化碳原子）和非晶多孔材料的2D带相关

结论

总之，NLPC是通过水热反应和热解过程从褐煤制备得到的。制备的NLPC具有适宜的电解质润湿性、正多孔结构、高SSA、良好的结构稳定性、足够的介孔和微孔、丰富的含氮官能团，因此表现出优异的ZHC性能。在0.5 A g^?1?1?1

CRediT作者贡献声明

熊艳学：验证、方法学、研究、数据分析、数据管理、撰写-审阅与编辑。吴阳：软件、资源、研究、数据分析、撰写-审阅与编辑。朱俊生：资源、项目管理、资金获取、数据管理、概念化、撰写-审阅与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了徐州科学技术计划（编号：KC25002）、全国大学生创新创业培训计划（编号：202410290030Z）、国家自然科学基金（编号：22308371）以及中国矿业大学的教学研究项目（编号：2024JY044）的支持。