基于钯（Pd）的催化剂中的协同约束与合金化效应，实现高效且稳定的二氧化碳（CO?）还原

《Journal of Energy Chemistry》：Synergistic confinement and alloying effects in Pd-based catalysts for efficient and stable CO 2 reduction

CO2电催化还原催化剂设计及协同效应研究。通过硼/银共掺杂钯合金纳米颗粒与空心多孔树脂碳球（HPRCS）的复合构建，实现催化剂表面电子结构调控与反应微环境协同优化。该催化剂在电化学池中实现CO法拉第效率96.19%（24.8 mA/cm2）并稳定运行80小时，流电池中CO选择性91.23%（157.86 mA/cm2）保持60小时。原位ATR-FTIR和DFT计算表明，硼银共掺杂使钯d带中心下移，优化了COOH和CO吸附能，而HPRCS的限域效应维持了高活性位点暴露和稳定性能。

　　

程玉军|李曦|高子怡|姚瑶|传龙|左家思|徐海坤|刘琪|陈晓青

中南大学化学与化工学院，中国湖南长沙410083

摘要

长期以来，钯（Pd）作为CO₂还原反应（CO₂RR）的潜在催化剂受到了限制，因为其表面强吸附的碳质中间体会导致严重的失活，极大地限制了其催化活性和稳定性。为了解决这一关键瓶颈，本研究提出并实施了一种结合合金化和空间限制效应的协同调控策略。该方法通过将硼银共掺杂的钯合金纳米颗粒（B-Ag₄Pd₆）封装在空心多孔树脂碳球（HPRCS）中来设计复合催化剂。在H型电解池中，该催化剂在j_CO = 24.8 mA/cm²时实现了96.19%的CO法拉第效率，并保持了80小时的稳定性能。即使在流动池条件下，其在j_CO = 157.86 mA/cm²时也保持了91.23%的CO选择性，持续时间为60小时。实验比较证实了空间限制对CO₂RR的显著促进作用。此外，原位ATR-FTIR光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，B/Ag合金化使Pd的d带中心下移，优化了*COOH和*CO的吸附，而受限的H₂O/HCO₃^?微环境加速了CO的形成同时抑制了氢气的释放。本研究不仅通过合金化和微环境调控成功解决了碳中间体对Pd表面的毒化问题，还为设计高性能CO₂RR催化剂提供了新的见解和方法，这些催化剂将电子结构控制与微环境工程相结合。

引言

截至2025年8月，NOAA莫纳罗亚站的月平均CO₂浓度已超过425.48 ppm [1]。将CO₂电催化转化为高价值化学品已成为实现碳中和的有希望的方法 [2]，[3]。然而，这一领域的进展仍受到催化剂稳定性、产物选择性和高催化活性需求等挑战的限制 [4]。

催化剂与关键中间体之间的相互作用在决定催化过程的反应性和选择性方面起着关键作用。Sabatier原理定性地描述了这种关系 [4]。此外，N?rskov等人引入的d带中心概念用于描述过渡金属与吸附物的结合倾向，从而可以定量理解催化剂的反应性 [5]。这些见解指导了催化剂的设计。通过调节应变效应和集体效应，合金催化剂可以灵活调整中间体的吸附能量 [6]，[7]，[8]。与传统双金属催化剂相比，在双金属结构的晶格间隙中引入轻质非金属元素（如氢、硼、碳、氮或磷）可以优先稳定某些中间体并调节表面吸附物的结合强度，从而控制催化活性和选择性 [9]，[10]。具体来说，晶格掺杂可以在铂族金属（PGM）结构中引起应变并移动d带中心（ε_d），从而调节中间体的吸附强度 [11]，[12]。应变效应和配体效应之间的协同作用能够微妙地调节催化剂的电子结构。例如，掺硼的Pd催化剂（B-Pd/C）在宽广的电位窗口内显示出增强的甲酸产量 [13]。刘的团队计算了一系列Rh双金属化合物的形成能，发现硼掺杂通过将其晶格从fcc结构转变为hcp结构来稳定Rh [14]。支撑剂中的硼掺杂物进入钯中，形成孤立的集合体，提高了1-己烯的半氢化选择性 [15]。因此，将第二元素引入PGM晶格中，无论是作为替代物还是间隙原子，都可以有效调节d带形状和ε_d值，从而精确控制中间体的吸附强度并进一步优化催化性能。

然而，由于合金催化剂尺寸小且表面反应性强，它们常常会出现聚集和金属浸出 [16]，[17]。这直接导致催化活性丧失或失活。通过将金属活性位点限制在多孔材料内，可以增强金属分散性，防止烧结和浸出，并利用受限反应空间内的空间约束来控制产物选择性 [18]，[19]，[20]。近年来，空心多孔碳球（HPCS）因其高表面积、可访问的空腔和可控的内部空间而受到关注 [21]，[22]，[23]。作为催化剂支撑剂，HPCS不仅促进了金属和支撑剂之间的电子转移，还调节了支撑金属的电子状态，优化了中间体的还原。这种效应显著改变了支撑金属的电子结构，特别是其d带中心，从而提高了催化活性 [24]，[25]。例如，N掺杂的Pt单原子介孔碳球（Pt₁/NMHCS）表现出优异的催化性能 [26]。此外，氧化诱导的SMSI（强金属-支撑剂相互作用）在支撑剂中生成了Rh颗粒，表现出对金属浸出的增强抵抗力和对甲酰化底物的异相氢化的出色催化活性 [25]。此外，空心碳球可以将簇或纳米颗粒限制在狭小空间内，赋予它们新的化学性质和提升的性能。例如，负载Ru的空心碳球被用作纳米反应器来研究生物质氢化，特别是乙酰乙酸酯到γ-戊内酯的氢化，提供了对这一关键效应的见解 [27]。在双室反应器中也研究了限制效应，发现这种效应可以加速（反应物积累）或减缓（质量传递限制）中间体转化，并可以选择性地产生特定的亚胺 [28]。这种效应可以通过空间因素直观解释，因为纳米空腔对客体物种具有几何约束。此外，空间限制效应还可以影响反应物的可访问性和微环境调节 [29]，[30]。特别是在CO₂还原反应（CO₂RR）中，它可以浓缩CO₂并促进K⁺和OH^?在催化剂表面及其通道中的积累，建立一个高浓度的碱性微环境，显著抑制了氢气的释放反应 [31]，[32]。例如，开发了具有通道结构的多孔Cu-La纳米球，创造了碱性微环境，促进了C–C耦合，并实现了86.2%的C₂产物形成的法拉第效率 [33]。总之，在合理的催化剂设计中结合HPCS和掺杂合金催化剂可以显著提高催化剂的稳定性、选择性和催化活性。

在这项研究中，我们通过协同利用空间限制和合金化效应开发了一种高效的区域选择性催化策略。这是通过将活性Pd合金纳米颗粒封装在介孔空心碳球中实现的，从而促进了电催化CO₂还原的高选择性CO生成。具体来说，使用乙醇作为“化学剪刀”来选择性蚀刻聚合的酚醛树脂微球。由于内部的聚合程度较低，乙醇分子优先蚀刻内部结构。经过高温碳化后，成功合成了具有明显介孔特征的中孔碳球。HPRCS凭借其高表面积和多孔结构，使得合金纳米颗粒在内部均匀分散，有效防止了颗粒聚集。另一方面，B和Ag与Pd的合金化成功利用了应变效应和配体效应来调节Pd的d带中心，缓解了碳中间体在Pd表面强吸附导致的长期毒化问题。来自受限空心碳结构、合金诱导的应变和配体效应的独特协同作用，使得B-Ag₄Pd₆@HPRCS具有显著的区域选择性和高度暴露的活性位点。此外，B-Ag₄Pd₆@HPRCS在H型电解池中实现了96.19%的CO选择性，电流密度为j_CO = 24.8 mA/cm²，持续时间为80小时。在流动池中，B-Ag₄Pd₆@HPRCS在电流密度为j_CO = 157.86 mA/cm²时保持了91.23%的CO选择性，持续时间为60小时，优于类似的研究。相比之下，负载在固体微球上的合金颗粒表现出较低的CO选择性和稳定性，突显了空间限制效应在促进CO₂RR中的重要作用。最后，原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱和DFT计算揭示了CO₂在催化剂表面转化为CO的分子动态，并证明B和Ag在Pd中的掺杂有效调节了Pd的d带中心，从而优化了中间体的吸附强度。这项工作为通过利用限制效应和合金化策略设计高活性催化剂提供了有效方法。

部分摘录

空心多孔树脂碳球（HPRCS）的制备

在典型的制备过程中 [34]，将3-氨基酚（0.5 g）和氨水溶液（0.5 mL）溶解在150 mL的超纯水中。在30°C下将甲醛溶液（0.5 mL）加入上述均匀溶液中。聚合反应进行30分钟后，向反应溶液中加入乙醇（200 mL），反应继续进行3小时。通过离心（9000 r/min，5分钟）收集沉淀物，并用超纯水冲洗三次。干燥后...

合成与表征

合成过程在图1a中简要介绍。树脂球是通过使氨基酚与甲醛反应生成的，该反应在溶液中生成羟甲基-吩嗪寡聚物。如图S1a，b所示，制备的聚合物球显示出约280 nm的均匀尺寸分布。随后，使用乙醇作为化学蚀刻剂来选择性修饰球体的内部...

结论

总之，我们开发了一种高性能电催化剂B-Ag₄Pd₆@HPRCS，用于高效且选择性地将CO₂转化为CO。将B/Ag/Pd合金纳米颗粒封装在HPRCS中，实现了结合丰富可访问活性位点和受限反应微环境的纳米反应器架构。在H型电解池中，B-Ag₄Pd₆@HPRCS在24.8 mA cm^?2

CRediT作者贡献声明

程玉军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源，方法学，概念化。李曦：形式分析，数据管理。高子怡：监督，数据管理。姚瑶：监督，形式分析，数据管理。传龙：可视化，监督。左家思：可视化，验证。徐海坤：软件。刘琪：撰写 – 原稿，监督，资金获取。陈晓青：资源，方法学，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢中国国家自然科学基金（72088101, 22474157）、湘江实验室的重大项目（23XJ01010, 23XJ01011）、湖南省自然科学基金（2024JJ5417）、中南大学的创新驱动项目（2023CXQD048）以及长沙自然科学基金项目（kq2402199）的财政支持。我们也感谢中南大学高性能计算中心的技术支持...

程玉军在齐鲁工业大学获得了复合材料与工程学士学位，在青岛大学获得了材料科学硕士学位。他目前是中南大学的博士候选人。他的研究兴趣集中在表面增强拉曼散射基底和电催化CO₂还原反应的开发上。