《Journal of Energy Storage》：A biomass-derived composite ceramic separator with exceptional thermal resistance and stability for mitigating thermal runaway in lithium-ion batteries
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生物质来源的复合陶瓷隔膜通过纤维素纳米纤丝与羟基磷灰石纳米线的仿生多模态界面作用实现协同增强，兼具优异热稳定性（600℃不熔化）和快速电解液润湿性（＜10秒），显著提升锂离子电池循环性能与安全性。
作者：华萌、王雨茹、王玉军尧、王彦青、王叶、马廷刚
重庆化工职业学院，中国重庆市401220
摘要
热失控和界面不稳定性仍然是高能量密度锂离子电池（LIBs）安全应用的主要障碍。隔膜在安全性和电化学性能方面起着关键作用，但商用聚烯烃隔膜的热稳定性较差，且对电解液的润湿性有限。本文报道了一种基于生物质的复合陶瓷隔膜（BCC），该隔膜由纤维素纳米纤维（CNF）和羟基磷灰石纳米线（HAP NW）组成。通过仿生多模式界面相互作用（包括氢键、配位键和静电吸引），这些成分自组装成高度集成的分层网络。这种结构使BCC隔膜具有出色的热耐受性，在600°C的明火环境下仍能保持结构完整性。该隔膜还表现出极快的电解液亲和力，可在不到10秒内实现完全润湿。与传统聚丙烯隔膜相比，BCC隔膜显著降低了界面阻抗，促进了Li+的均匀传输，初始库仑效率达到84.6%，具有优异的倍率性能，并在超过1000次循环后仍保持稳定。在80°C下运行的全电池中，其容量保持率为92%。通过结合可持续性、可扩展性和卓越的性能，这种基于生物质的陶瓷隔膜为下一代高安全性、高能量密度LIBs的发展提供了有前景的途径。
引言
电动汽车和储能行业的快速发展使得开发具有高能量密度和安全性的一代电池成为主要研究焦点[1]、[2]、[3]。由于高能量密度、长循环寿命和成熟的制造工艺，传统LIBs目前主导了消费电子、电动汽车和电网规模的储能领域[4]。然而，它们存在固有的安全问题，包括热失控、锂枝晶穿透隔膜以及电极与电解液界面处的副反应，这些问题限制了它们在高温、高倍率或极端条件下的可靠运行[5]、[6]。这些风险严重限制了LIBs的更广泛应用[7]、[8]。因此，开发兼具优异热稳定性和电化学性能的耐热隔膜对于克服当前的安全限制并实现高能量密度LIBs的生产至关重要。
聚烯烃微孔膜（主要是聚丙烯）由于其化学和电化学稳定性强、孔结构可调以及生产成本低，仍是商用LIBs隔膜的首选材料[9]、[10]、[11]。然而，聚丙烯（PP）的熔点较低，导致其热尺寸稳定性较差。在高温下，这些隔膜会发生明显的收缩或熔化，影响机械完整性并引发内部短路，可能导致热失控、火灾或爆炸[12]、[13]。此外，聚烯烃的非极性使其与极性液态电解液的兼容性较差，导致电解液吸收缓慢、离子导电性受限、Li+传输不均匀以及电极-电解液界面电阻升高[14]、[15]。这些缺陷共同限制了传统LIBs的操作安全性，特别是在高温、高倍率或高能量密度条件下，成为下一代储能技术广泛应用的重大障碍。
为了解决这些问题，研究人员主要采用了两种隔膜改性策略：无机陶瓷涂层和聚合物功能涂层[16]、[17]、[18]、[19]。无机陶瓷涂层（通常由Al2O3或SiO2组成）具有出色的热阻力和结构刚性，在高温下显著提高尺寸稳定性，并具有阻燃性能[20]、[21]、[22]。然而，这些陶瓷的脆性以及与聚烯烃基底的粘附力较弱，导致在循环过程中反复体积变化时涂层容易脱落；同时，额外添加的层也会增加隔膜的整体厚度，阻碍离子传输。相比之下，聚合物功能涂层通过极性功能基团和柔性链段增强了电解液亲和力和界面兼容性，从而促进快速电解液润湿、均匀离子传输和降低界面阻抗[23]、[24]。这些特性提高了倍率性能和循环稳定性。然而，大多数聚合物的热耐受性较低，无法在极端高温环境下提供足够的保护。因此，亟需开发兼具高热阻力和优异电解液润湿性的隔膜。
天然层状仿生结构（如珍珠壳和骨骼）通过其高度有序的“砖-砂浆”结构实现了卓越的强度和韧性[25]，为设计兼具优异机械韧性和定制功能的先进复合材料提供了重要灵感。纤维素纳米纤维（CNF）是电池隔膜的理想有机支架[26]、[27]、[28]，因其可再生来源、机械柔顺性以及丰富的表面羟基团而便于界面相互作用。羟基磷灰石纳米线（HAP NW）具有高结晶度、无机陶瓷特有的优异热稳定性[29]、[30]，并通过氢键和潜在的矿化作用与CNF实现良好的化学兼容性。CNF和HAP NW的分层集成建立了一种强大的珍珠壳仿生设计范式，为功能隔膜提供了出色的性能。这种仿生结构同时具备超高的热尺寸稳定性、在机械变形下的出色结构完整性以及高效、均匀的Li+传输路径，从而解决了传统聚烯烃隔膜的关键安全性和性能问题。
在本研究中，首先采用溶剂热法合成了单晶羟基磷灰石纳米线，然后通过真空辅助自组装将其与TEMPO氧化的CNF结合，制备出一种具有多模式界面增强的仿生生物质基复合陶瓷隔膜（BCC）。系统研究了BCC隔膜的微观结构演变、热稳定性、电解液亲和力以及锂金属半电池和高负载全电池中的电化学性能。结果表明，由于仿生多模式界面相互作用（氢键、配位键和静电吸引）以及高度有序的层状结构，BCC隔膜在极端热条件和长时间循环下表现出显著的安全性和电化学稳定性提升。这一创新和可持续的隔膜解决方案为实现高能量密度和高安全性的下一代LIBs提供了有效途径。
材料
所有化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化。无水氯化钙（CaCl?）、二水合磷酸二氢钠（NaH?PO?·2H?O）、氢氧化钠（NaOH）、油酸、无水乙醇、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）、溴化钠（NaBr）、次氯酸钠溶液和羧甲基纤维素（CMC）均购自国药化学试剂有限公司。烘烤干燥的木浆也来自同一供应商。
结果与讨论
BCC的详细制备过程如图1所示。CNF来自天然木材，经过机械制浆、TEMPO介导的氧化[31]和均质化处理后获得剥离的纳米纤维。羟基磷灰石纳米线（HAP NW）采用基于油酸钙前体的溶剂热法合成，随后通过反复用乙醇和去离子水洗涤以完全去除杂质。
结论
本研究制备了一种由可再生CNF和热稳定的HAP NW组成的BCC隔膜。通过采用仿生多模式界面设计和有序的层状“砖-砂浆”结构，BCC隔膜兼具超高的热稳定性、快速的电解液润湿性和优异的界面稳定性，而这些是传统聚烯烃隔膜无法同时具备的特性。它在宏观和微观尺度上都保持了结构完整性。
作者贡献声明
华萌：资金筹集。
王雨茹：资源支持。
王玉军尧：实验研究。
王彦青：软件开发。
王叶：资金筹集。
马廷刚：方法设计。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了重庆市教育委员会（KJQN202404523）和国家自然科学基金（22378272）的资助。作者还衷心感谢四川大学化学工程学院工程实验教学中心的黄彦萍女士提供的SEM测量支持。
