亲水/疏水离子液体：对锌阳极界面反应的机理研究

《Journal of Energy Storage》：Hydrophilic/hydrophobic ionic liquids: mechanistic insights into zinc anode interfacial reactions

锌基储能的可逆性受限于阳极界面不稳定性，本研究通过对比EMIMTFSI（疏水）与EMIMDCA（亲水）电解质，揭示疏水TFSI?诱导的“弱溶剂化”效应可维持Zn(002)晶面，抑制氢析出；同时TFSI?分解促进无机富SEI层形成，协同实现锌沉积/脱沉积循环寿命400小时、97.6%库仑效率。

　　

王梦吟|黄晓洁|吴泰瑞|王全芳|倪世一|马思远|王伟伟|王海龙|吴德寅|田忠群|田静华

厦门大学化学与化学工程学院，中国福建省厦门市361005

摘要

基于锌的能源存储的可逆性从根本上受到阳极界面不稳定性的限制，这种不稳定性表现为自腐蚀、氢气释放和枝晶生长。在这项研究中，我们重点关注了Zn阳极的固有热力学稳定性，探讨了阴离子调控的溶剂化化学的关键作用。通过对比疏水性化合物1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（EMIMTFSI）和亲水性化合物1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMIMDCA），我们发现了一种由特定阴离子环境驱动的稳定机制。研究表明，疏水性电解质诱导了一种“弱溶剂化”效应，从热力学上有利于保持耐腐蚀的Zn(002)晶体取向，有效抵抗了亲水性类似物中观察到的表面降解。此外，TFSI^?阴离子的特异性分解促进了富含无机物的固体电解质界面的原位形成。这种双重机制——结合了热力学结构的保持和动力学界面保护——使得氢气释放减少了15倍，并实现了高度可逆的锌沉积/溶解（Zn||Zn对称电池在0.1 mA·cm^?2电流下循环400小时时的库仑效率为97.6%，容量为0.2 mAh·cm^?2）。这些发现将界面化学与体相传输限制分离开来，建立了一个基于晶体学和界面工程的通用阳极保护平台。

引言

能源是社会发展的基石，它弥合了间歇性可再生能源与电网规模需求之间的差距[1]，[2]。在这方面，作为关键的能源存储和转换设备，电池在电网规模的能源分配和系统集成中发挥着重要作用[3]，[4]。在各种电化学储能系统中，锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度（1086 Wh·kg^?1）、固有的安全性、宽工作温度范围、成本效益以及丰富的锌资源而受到广泛关注[5]，[6]。然而，ZABs的实际可行性严重受到锌阳极/电解质界面根本不稳定性的影响[7]，[8]。在传统的水性碱性电解质中，Zn阳极作为一个半开放系统，容易发生有害的副反应，包括自腐蚀、氢气释放和钝化（碳酸盐形成）。此外，锌的无控制沉积会导致枝晶生长和形状变形，从而引发电池过早失效。尽管阴极催化仍然是一个挑战，但Zn阳极的热力学不稳定性是阻碍长期可逆性的主要瓶颈。

室温离子液体（ILs）作为水性电解质的替代品应运而生，其挥发性极低且具有宽电化学窗口，可以减轻阳极腐蚀[9]，[10]。尽管如此，关于基于ILs的锌阳极电解质的研究仍处于起步阶段。例如，在早期研究中，Ingale等人展示了在质子型DEMATfO电解质中实现了准可逆的锌沉积，尽管由于界面润湿限制，电流密度（0.05 mA·cm^{?2₂mim][dca]）比吡咯里啶基ILs具有更快的成核速度和更好的可逆性[14]。此外，Motlagh等人报道的[BMPY][DCN]/乙二醇系统等混合添加剂的协同策略被证明能有效提高导电性并同时抑制氢气释放[15]。然而，尽管取得了这些进展，现有文献往往孤立地研究电解质效应，忽视了阴离子固有疏水性与Zn界面晶体学演变（结构）之间的基本关联。阴离子调控的溶剂化结构如何决定Zn阳极的固有热力学稳定性这一具体机制仍不甚清楚。}

ILs中可调的阳离子/阴离子组合为通过界面工程弥合这一差距提供了独特的机会[16]，[17]。与水系系统不同，ILs允许精确调节Zn²⁺的“溶剂化化学”，这是决定脱溶剂化和随后成核能量障碍的因素[18]。特别是，阴离子-阳离子的相互作用至关重要：Liu等人表明，强配位的阴离子（如甲基磺酸盐）可能会引起界面无序，抑制有序的Zn²⁺沉积，而特定的阳离子结构可以通过改变配位数来降低沉积过电位[19]，[20]。除了固有的离子结构外，功能性添加剂（如2-甲基咪唑）还可以进一步调节Zn²⁺的电子环境，形成致密的界面层，物理上抑制枝晶的垂直生长[21]。然而，这种控制常常受到ILs吸湿性的影响，其中微量水通过氢键与阴离子相互作用，削弱了阳离子-阴离子的结合。Keist等人的原位原子力显微镜（AFM）研究揭示了Zn沉积从随机取向的六边形岛屿演变到有序表面的过程[22]。总体而言，尽管这些研究识别了各个影响因素，但它们尚未完全分离出阴离子诱导的溶剂化在指导Zn优选晶体结构中的作用——这一因素从根本上决定了耐腐蚀性。

在这项研究中，我们研究了基于ILs的电解质中Zn阳极的固有稳定机制，具体对比了疏水性化合物1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（EMIMTFSI）和亲水性化合物1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMIMDCA）。疏水性EMIMTFSI电解质在锌沉积/溶解方面表现出更好的可逆性（Zn||Zn对称电池在0.1 mA·cm^?2电流下循环400小时，库仑效率为97.6%；Zn||Cu电池在50次循环后为97.6%），远超亲水性EMIMDCA。我们发现，由疏水性的大体积TFSI^?阴离子诱导的“弱溶剂化”效应降低了脱溶剂化障碍，从热力学上有利于保持耐腐蚀的Zn(002)晶体取向。此外，TFSI^?的特异性分解促进了富含无机物的SEI的原位形成，提供了对氢气释放的动力学保护。虽然全电池集成仍然是ZABs的最终目标，但这项工作优先考虑将界面化学与体相传输限制分离。通过关注阳极/电解质界面，我们绕过了与阴极相关的动力学瓶颈（如在粘性介质中的氧气传输），揭示了Zn阳极的固有电化学稳定性。因此，这项研究建立了一个基于晶体学和界面工程的通用“阳极保护平台”，为可逆锌基能源存储领域提供了有价值的机制见解。

材料与试剂

除非另有说明，所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，99%，上海医药试剂有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺（EMIMTFSI，97%，上海吉志生化科技有限公司）；1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMIMDCA，97%，上海吉志生化科技有限公司）；锌

电解质的基本性质

为了阐明两种IL系统之间的基本物理化学差异，我们首先表征了它们与水的相互作用。如图1a所示，向EMIMTFSI系统中加入等体积的水（0.5 mL）后出现了明显的相分离，证实了其宏观疏水性。相比之下，EMIMDCA与水完全互溶，表明其亲水性。为了量化这种吸湿性，电解质在

结论

在这项研究中，我们系统地将界面化学与体相传输限制分离，以阐明离子液体电解质中Zn阳极的固有稳定机制。通过对比疏水性EMIMTFSI和亲水性EMIMDCA，我们发现了一种由阴离子调控的溶剂化驱动的“热力学保护”机制。疏水性TFSI^?诱导的弱溶剂化环境降低了脱溶剂化的能量代价，从而从热力学上有利于

CRediT作者贡献声明

王梦吟：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化、数据管理。黄晓洁：数据管理、研究、形式分析、验证。吴泰瑞：撰写——原始草稿、验证、数据管理。王全芳：验证、研究。倪世一：研究、形式分析。马思远：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取。王伟伟：撰写——审稿与编辑、监督、形式分析。王海龙：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金（22372072、92372124）和福建省自然科学基金（2025J011016、2024J011449）的支持。