《Journal of Energy Storage》：Green fabrication of graphene-like N-doped carbon aerogel from chitosan for high-performance supercapacitor
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氮掺杂石墨烯类似复合碳气凝胶的制备及其超级电容器性能研究。采用氯化钾为盐模板和微量石墨氧化物为结构导向剂，通过冷冻干燥和绿色碳化制备了具有多孔结构的复合碳气凝胶CA@rGO。研究发现添加适量石墨氧化物可优化材料微观结构，CA@rGO-10在0.5 A/g电流密度下比电容达258.12 F/g，组装对称超级电容器能量密度8.96 Wh/kg，循环稳定性达99.89% after 10,000 cycles。
作者：费世|蒋希卓|王晓东|王 Juli|刘颖|刘京晓
大连理工大学纺织与材料工程学院，辽宁省新材料与材料改性重点实验室，中国大连 116034
摘要
壳聚糖（CS）衍生的碳电极材料在超级电容器领域具有潜在的应用前景。为了进一步提高其电化学性能并加速其实际应用的实现，本文采用氯化钾作为盐模板，并以微量氧化石墨烯（GO）作为结构导向剂，通过冷冻干燥和绿色碳化工艺制备了一种新型类石墨烯的N掺杂复合碳气凝胶，整个过程无需活化处理。研究了石墨烯负载量对复合气凝胶CA@rGO的微观结构和电化学性能的影响。结果表明，该复合碳气凝胶具有介孔/大孔分层多孔结构，比表面积和平均孔径分别为96.4–122.05 m2/g和11.94–14.86 nm。特别是含有适量石墨烯的CA@rGO-10复合碳气凝胶在三电极体系中的电化学性能表现出色，比电容达到258.12 F/g（0.5 A/g）。此外，组装的对称超级电容器的能量密度为8.96 Wh/kg（功率密度为125 W/kg），经过10,000次循环后容量保持率仍可高达99.89%。
引言
目前，超级电容器因其独特的优势（如快速充放电速率、高功率密度、长循环寿命和宽工作温度范围）而成为最有前景的储能技术之一[1]。超级电容器的电化学性能在很大程度上取决于其电极材料的特性。理想的碳电极材料应具有高比表面积、优异的导电性、合适的孔结构以及出色的电化学稳定性。
碳气凝胶作为超级电容器的电极材料具有显著优势，这归功于其独特的互连多孔网络结构、高比表面积、丰富的活性位点以及可调的离子传输通道[2]。研究表明，构建具有连续导电网络和分层孔隙的三维多孔碳材料可以优化电解质离子传输动力学，从而提高电容器? 放电速率和比电容[3]。目前，碳气凝胶的合成主要采用两种策略：一种是通过物理/化学方法组装纳米碳单元（如碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯纳米片等）[4]；另一种是采用溶胶-凝胶法制备湿凝胶碳前驱体，随后通过溶剂交换和干燥（如常压干燥[5]、超临界干燥[6]或冷冻干燥[6]等）进行碳化处理。近年来，为了促进绿色发展和减少污染，研究人员逐渐将研究重点从基于煤的有机凝胶碳前驱体（如酚醛树脂[7]、尿素-甲醛树脂[9]）转向低成本、可再生的生物质来源的有机凝胶前驱体（如纤维素[10]、木质素[11]和淀粉[12]等）。研究表明，以淀粉为原料通过冷冻干燥和高温碳化制备的碳气凝胶在三电极体系中的比电容可达211.5 F/g（0.5 A/g），组装的对称超级电容器在10,000次循环后的容量保持率为98.91%[11]。此外，大多数生物质来源（如秸秆[13]、蔬菜[14]、伞树果实[17]和竹子[18]）主要由生物聚合物（如纤维素、半纤维素和木质素）组成，平均碳含量约为51%，因此成为理想的碳基电极材料前驱体。这些优势使得生物质在大规模、低成本生产超级电容器电极材料方面具有巨大潜力[19]。
壳聚糖是通过壳聚糖的碱性脱乙酰化获得的，它是自然界中含量最丰富的含氮有机生物质，已成为制备N掺杂碳电极材料的理想前驱体。由壳聚糖合成的碳气凝胶在许多领域都有应用，如微波吸收[20]、热绝缘[21]、传感器[22]和超级电容器[23]等。特别是由壳聚糖衍生的碳电极材料具有独特优势：由于氮原子和碳原子的原子半径相似，氮原子可以掺入碳晶格中形成吡啶氮和吡咯氮等结构氮物种，这不仅可以显著提高导电性和表面润湿性，还能通过诱导形成微孔/介孔结构来增加比表面积[24]。有研究报道，通过壳聚糖-氨基酸凝胶的自组装可以制备B/N共掺杂的碳纳米片，其中氨基酸既作为氮源又作为结构导向剂；经过硼酸和KOH活化的样品表现出优异的电化学性能，比电容达到478 F/g（0.5 A/g）。Lu等人[25]采用环境友好的“原位共掺杂、自调节-活化”策略，以植酸诱导的聚乙烯亚胺/壳聚糖凝胶作为单一前驱体，制备了N、P共掺杂的分层多孔碳材料，所得多孔碳在1 A/g电流下的比电容为449 Fg?1，具有出色的放电速率和循环耐久性。
石墨烯作为超级电容器的电极材料具有巨大潜力，因为它具有由sp2杂化碳原子组成的二维单层结构，并表现出优异的导电性。此外，由于其巨大的理论比表面积，石墨烯完全暴露的外表面可以被电解质充分润湿，从而实现更高的双层超级电容器比电容[26]。研究表明，通过化学气相沉积（CVD）制备的石墨烯/SiC微超级电容器（MSC）电极在10 mV/s电流下的双层比电容高达219.3 mF/cm[27]。然而，石墨烯复杂的制备过程和高成本限制了其大规模生产和商业化应用。相比之下，由可再生生物质衍生的类石墨烯碳材料具有制备工艺简单和成本低廉的优势，可以作为传统石墨烯材料的替代品和补充品，有望成为大规模生产超级电容器的理想电极材料[28]。Yuan等人[29]讨论了具有石墨烯/类石墨烯结构的生物质衍生碳材料的定义和表征方法。然而，通过非活化环境友好工艺从低成本可再生生物质中开发出高电化学性能的类石墨烯电极材料仍然具有挑战性。
因此，在本研究中，采用氯化钾作为盐模板、微量氧化石墨烯（GO）作为结构导向剂，通过绿色碳化工艺制备了N掺杂的类石墨烯碳气凝胶，并研究了GO负载量对类石墨烯复合碳气凝胶微观结构和电化学性能的影响。这项工作为从壳聚糖绿色制备碳电极材料提供了新策略，对开发基于生物质衍生的类石墨烯碳气凝胶的超级电容器具有重要意义。
材料
壳聚糖（CS）、高锰酸钾（KMnO?）、硝酸钠（NaNO?）、片状石墨、氯化钾（KCl）和聚四氟乙烯（PTFE）微粉均购自中国上海麦克林生化试剂有限公司。浓硫酸和醋酸分别来自中国国家医药集团化工试剂有限公司和天津凯米欧化工试剂有限公司。
氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯采用Hummers方法制备。首先，...
形态与结构分析
图1展示了复合碳气凝胶制备过程的流程图，说明了每个阶段材料的结构演变。首先，通过向CS/GO分散液中加入一定量的KCl可以获得CS@GO水凝胶。经过定向冷冻、冷冻干燥和后续处理后，可制备出多孔的CA@rGO复合碳气凝胶。如图S1所示，制备出的圆形气凝胶块在施加压力时不会破裂。
结论
利用天然大分子壳聚糖作为生物质原料，通过静电自组装策略和绿色碳化工艺（无需活化）制备了一种新型的N掺杂类石墨烯碳气凝胶。所得复合碳气凝胶具有介孔/大孔分层结构，比表面积为96.4–122.05 m2/g，平均孔径为11.94–14.86 nm，氮自掺杂含量为3.73–5.55%。
作者贡献声明
费世：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金获取。
蒋希卓：数据可视化、实验研究、数据管理。
王晓东：实验方法、数据管理。
王 Juli：实验研究。
刘颖：数据验证。
刘京晓：初稿撰写、项目监督、实验方法。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了辽宁省教育厅基础科学研究项目（项目编号：LJ212510152011）的财政支持。
