基于固态模型系统的非晶糖诱导的枣粉玻璃化转变与结晶行为

《Journal of Food Engineering》：Glass transition and crystallization behavior of jujube powders as induced by amorphous sugars based on solid model system

通过建立枣片骨架固体模型系统（JSS），研究果糖（F）/葡萄糖（G）/蔗糖（S）及其混合物对JSS玻璃转化和结晶的影响。结果表明：JSS-G显著诱导结晶，形成D-葡萄糖一水合物，结晶度从19.75%（aw=0.44）增至46.30%（aw=0.75）；F和/或S的添加可抑制G结晶，如JSS-F1/G2结晶度仅5.26%（aw=0.75），而JSS-F2/G1和JSS-F1/G1/S1无结晶。研究揭示了不同糖组成对玻璃转化和结晶的调控机制，并构建了基于水分活度的状态图评估体系。

　　

林永红|毕金凤|刘歌歌|陈琴琴

中国农业科学院食品科学技术研究所（CAAS）农产品加工与贮藏重点实验室，农业农村部，北京，100193，中国

摘要

为了了解无定形果糖（F）/葡萄糖（G）/蔗糖（S）及其混合物对枣粉玻璃化转变和结晶的影响，首先建立了枣片骨架（JSS）的固体模型系统。通过在不同质量比的糖溶液（10克/100克）中渗透制备了JSS-糖混合物：一元混合物（JSS-F或JSS-G）、二元混合物（JSS-F/G，比例为1:2和2:1）以及三元混合物（JSS-F/G/S，比例为1:1:1）。葡萄糖显著促进了JSS-G的结晶，形成D-葡萄糖一水合物，使其结晶度从19.75%（0.44 a_w）增加到46.30%（0.75 a_w）。向JSS-糖混合物中添加F和/或S可以延缓或抑制葡萄糖的结晶。JSS-F1/G2的结晶度仅从1.16%（0.44 a_w）增加到5.26%（0.75 a_w）。然而，在JSS-F2/G1和JSS-F1/G1/S1混合物中未观察到结晶现象。不同糖组成的混合物可以调节其玻璃化转变或结晶行为。

引言

红枣（Ziziphus jujuba Mill.）是中国最大的干果，因其富含糖类、维生素、酚类、核苷酸和铁等营养成分而备受重视（Li等人，2007年；Cai等人，2024年）。干燥是枣的主要保存方法。作为主要的干制品，枣粉不仅可以作为即食粉食用，还可以添加到其他食品中以提高最终产品的营养价值和品质（例如糖果、饮料和烘焙食品等）（Gou等人，2024年）。然而，由于其高含量的无定形糖，在加工、储存过程中枣粉容易发生结构崩解、粘性增加、聚集和结块（Balasubramanian等人，2016年；Rashwan等人，2020年）。

果糖、葡萄糖和蔗糖是枣中的主要糖成分，随着相对湿度和温度的升高，枣的玻璃化转变也会发生（Addo等人，2019年）。玻璃化转变是一个二阶的、依赖于时间和湿度的转变过程，会影响食品的机械性能、物理性质和分子流动性（Blanshard & Lillford，1993年；Roos，1995年；Roos，2007年；Rahman，2017年）。据Goula（2017年报道，果糖、葡萄糖和蔗糖的玻璃化转变温度（T_g）分别介于5-16°C、31-40°C和62-68°C之间。食品基质的T_g与其糖成分的T_g之间存在线性关系（Kawai等人，2014年）。无定形糖的含量越高，吸湿性越强（Carpin等人，2016年）。为了研究糖对食品玻璃化转变的影响，近年来开发了使用固态混合物或冻干糖溶液的糖模型系统。Ruiz-Cabrera等人（2016年）建立了由果糖、葡萄糖和蔗糖组成的固态一元、二元和三元混合物，发现果糖比例增加时T_g降低。研究了冻干葡聚糖-乳糖、葡聚糖-蔗糖和葡聚糖-海藻糖混合物的吸湿性和玻璃化转变，发现葡聚糖比例越高，混合物的T_g值越高（Li等人，2022年）。此外，还直接向食品基质中添加额外的糖以评估其对玻璃化转变行为的影响。Linnenkugel等人（2022年）研究了用蔗糖渗透脱水的杏的稳定性，发现当蔗糖含量增加时吸湿性降低。Linnenkugel等人（2022年）将果糖和葡萄糖单独或与柠檬酸一起添加到麦芽糊中，发现果糖和葡萄糖的比例越高，T_g越低。上述研究基于纯糖模型系统，这些系统去除了食品基质或仅添加了糖的混合物。为了评估糖对富含糖的食品的玻璃化转变和结晶的具体影响，我们在之前的研究中建立了一种新的固体模型系统——枣片骨架（JSS）（Hou等人，2021年）。阐明了果糖和葡萄糖对JSS玻璃化转变的单独影响。然而，基于固体模型系统研究不同糖成分（果糖、葡萄糖、蔗糖）对枣粉玻璃化转变和结晶行为的相互作用的研究较少。

水分活度（a_w）被广泛用于评估食品的储存稳定性（Reid，2007年），当水分含量处于或低于单层水分含量（X_m）时，产品被认为是稳定的。然而，仅凭a_w不足以解释食品状态变化的次要过程。因此，将水分活度概念和玻璃化转变概念结合起来，通过状态图建立了食品的稳定性标准（Chen等人，2017年）。状态图是食品在不同水分含量和温度下的状态映射，有助于识别储存过程中的产品稳定性以及选择合适的加工温度和水分含量（Rahman，2007年）。我们在之前的研究中建立了添加和不添加麦芽糊的枣粉的状态图（Chen等人，2017年），但关于不同糖组成和含量的枣粉的状态图的研究较少。

本研究的目的是：（1）确定糖组成对JSS-糖混合物在吸湿过程中的玻璃化转变和结晶的影响；（2）研究蔗糖和果糖对葡萄糖在吸湿过程中诱导的结晶延缓或抑制作用；（3）通过状态图评估JSS-糖混合物的储存稳定性。

材料与试剂

红枣（Ziziphus jujuba cv. Huizao）购自中国新疆维吾尔自治区阿克苏的当地果园，并储存在4°C下。结晶态D-果糖（F）、D-(+)-葡萄糖（G）、蔗糖（S）和D-葡萄糖一水合物购自云南生物科技有限公司（上海，中国）。LiCl、CH₃COOK、MgCl₂、K₂CO₃、NaBr和NaCl购自上海新华制药试剂有限公司。

JSS-糖混合物的制备

清洗并去除果核后，将红枣切成小块

物理化学性质

表1显示了JP、JSS和JSS-糖混合物中的水分和糖含量。JP的水分含量为5.96%（干基）。去除糖并进行渗透处理后，JSS和JSS-糖混合物的水分含量控制在大约2～3%（干基）。枣粉中的主要糖成分是果糖、葡萄糖和蔗糖，这与Addo等人（2019年）的发现一致。蔗糖的含量最高，为251.2毫克/克。

结论

作为固体模型系统，JSS-糖混合物被证明是一种非常有效的方法，用于研究低分子量糖（果糖/葡萄糖/蔗糖）和水分子在枣粉吸湿过程中的相互作用。在JSS-G中加入葡萄糖成分会导致结晶，并在吸湿过程中形成D-葡萄糖一水合物（a_w ≥ 0.44）。然而，在JSS-F1/G2中加入果糖成分会延缓葡萄糖的结晶。

作者贡献声明

陈琴琴：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、概念化。林永红：撰写 – 原始草稿、验证、方法论、研究、数据分析。刘歌歌：撰写 – 审稿与编辑。毕金凤：监督、资源协调、项目管理

未引用的参考文献

Fan等人，2021年；Fu等人，2022年；Gordon和Taylor，1952年；Xiao等人，2019年；Zhang等人，2023年。

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：32272358）和农业科技创新计划、中国农业科学院食品科学技术研究所（CAAS-ASTIP-2025-IFST）的支持。