一种创新的三维打印乳化载体的结构设计，用于稳定磷虾油中的多不饱和脂肪酸

《Journal of Food Engineering》：Structure design of an innovative 3-dimensional-printed emulsion carrier for stabilizing polyunsaturated fatty acids in krill oil

南极磷虾油中多不饱和脂肪酸的稳定性提升研究。采用小簇水（SCW）逐层乳液（LBL）技术构建3D打印载体，通过土豆淀粉和蛋白基质实现纳米级结构（d0.5=0.130 μm），显著增强热、光、氧化稳定性，总抗氧化能力提升7.3-8.2%。

　　

林欣|张元恒|范芳辉

深圳大学化学与环境工程学院食品科学与工程系，中国广东省518000

摘要

南极磷虾油（AKO）富含多不饱和脂肪酸（PUFAs），如EPA和DHA，但由于其物理化学性质不稳定，在食品应用中受到限制。我们开发了一种3D打印载体系统，该系统采用逐层（LBL）制备的小簇水（SCW）乳液，并结合马铃薯淀粉和马铃薯蛋白，以提高AKO中PUFAs的稳定性。SCW-LBL乳液形成了比普通水（RW）基乳液更紧凑的结构，其粒径中值（d_0.5 = 0.130 μm）更小。3D打印的SCW乳液载体在振荡频率扫描测试中表现出更低的损耗模量和更低的粘度，这可能与SCW诱导的氢键和电荷相互作用的重构有关，表明形成了更紧凑的网络。打印测试证实，SCW乳液载体通过减少重力驱动的沉降作用提高了稳定性与保真度。热稳定性分析显示，SCW乳液载体减缓了PUFAs的降解，具有更高的活化能（Ea）和热稳定性。在光照条件下，3D打印的SCW乳液载体表现出较低的光降解速率、增强的光降解活化能（Ep），并提高了AKO的稳定性。此外，与RW乳液相比，SCW乳液载体的总抗氧化能力（T-AOC）在8小时后增加了7.3-8.2%。这表明SCW可能通过促进更紧密的水合和更紧凑的淀粉-蛋白质基质来减小乳液滴粒径，从而提高氧化稳定性。因此，3D打印的SCW-LBL乳液载体可以被食品和营养保健品制造商用来生产具有增强热稳定性、光稳定性和氧化稳定性的PUFA富集产品。

引言

南极磷虾（Euphausia superba）富含磷脂结合的ω-3 PUFAs，尤其是EPA和DHA，这些成分被认为对健康有益，包括预防心血管疾病、减少炎症和改善认知功能（Xie等人，2017年；Meng等人，2024年）。然而，这些长链PUFAs中的多个双键使它们极易氧化，尤其是在光照、热、氧气和金属离子的作用下。这会导致有害化合物的形成和难闻气味的产生，限制了它们在功能性食品中的使用（Zeng等人，2024年；Zhou和Wei，2023年）。已经探索了几种方法来缓解这些问题，如添加抗氧化剂、喷雾干燥和乳化（Sultana等人，2023年；Wang等人，2024年）。其中，LBL乳液因其简单性和可调性而受到广泛关注（Cui等人，2022年）。通过交替的聚电解质吸附形成的多层结构有效封装了PUFAs，阻断了氧气和光线的接触，从而提高了稳定性（Liu等人，2019年）。然而，传统的LBL乳液由于聚电解质沉积可能导致粒径增大和多分散性增加，从而引起胶体不稳定（Liu等人，2024年），限制了它们在复杂食品配方中的应用。

为了解决这些限制，我们在LBL乳液中引入了SCW作为水相。SCW的分子结构如图（1）所示，SCW指的是富含较小且更有序的水簇的水，与普通水（RW）不同，它具有改变的氢键连接性，增强了分子有序性和稳定性。这种描述与结构化水系统中瞬态氢键网络的动态性质相符。与RW不同，SCW是一种富含较小、更有序的水簇的水状态，具有降低的氢键连接性和增强的四面体结构。这一描述与光谱和分子动力学证据一致，表明水簇不断形成和分解，没有固定的分子数量（Head-Gordon和Johnson，2006年；Soper和Benmore，2008年）。值得注意的是，SCW通常在空化或强电场等条件下形成，在密封且未受干扰的25°C条件下可以持续12-24小时（Xu等人，2010年；Tang等人，2022年）。虽然SCW在室温下会衰减，但其独特的结构已知可以增强分子相互作用，并在某些基质中促进形成更有序和稳定的网络。先前的研究表明，基于SCW的乳液可以通过氢键和分子间电荷相互作用形成纳米结构并构建三维网络。这些网络结合自组装和非共价相互作用，有效抑制了聚电解质层的过度堆叠（Zhang等人，2025年）。具体来说，SCW-乳液形成的纳米结构能够抵抗聚电解质层的过度堆叠，从而在热和剪切条件下形成更稳定、更均匀的乳液。这种结构增强使SCW乳液能够更好地承受环境压力，如温度和pH值的变化（Yang等人，2008年）。尽管SCW-乳液在个性化营养输送系统方面具有巨大潜力，但关于保护AKO来源的PUFAs的报道却很少。尽管SCW乳液在保护敏感生物活性成分方面具有巨大潜力，但它们在创建结构化、个性化食品产品中的应用仍然是一个挑战。

食品3D打印是一项新兴技术，可以通过精确沉积功能性乳液墨水到复杂几何形状中来填补这一空白。然而，食品3D打印本身的一个关键挑战在于开发满足高质量打印所需剪切变稀行为、触变恢复和结构稳定性的材料（Fan等人，2022年）。例如，传统的基于多糖和蛋白质的材料往往无法满足高质量打印所需的剪切变稀行为、触变恢复和结构稳定性要求（Zhong等人，2024a，Zhong等人，2024b）。最近的研究表明，在打印材料中加入乳液可以优化这些性能，提高打印对象的挤出和形状保真度。例如，先前的研究已经证实，3D打印结合乳液可以有效封装亲脂性营养素，如提高叶黄素的生物利用度（Ahmadzadeh和Ubeyitogullari，2024年）和改善姜黄素的保留率（Zhang和Shan，2024年）。然而，针对易氧化的生物活性成分（如PUFAs）的保护研究尚未报道，特别是在实现SCW-乳液系统中的稳定封装方面。基于此，我们将SCW乳液与3D打印技术相结合，以解决这些挑战，特别是用于封装敏感的生物活性成分，如PUFAs。

马铃薯副产品，特别是淀粉和蛋白质，因其在功能性食品应用中的潜力而受到关注。马铃薯淀粉的年产量超过2000万吨，因其流变性能而被广泛使用，而马铃薯蛋白质的乳化活性和高必需氨基酸含量使其成为食品系统的有希望的成分（Dai等人，2022年；Liu等人，2020年）。在这项研究中，我们使用马铃薯淀粉/蛋白质复合体系作为3D打印基质，开发了一种SCW乳液载体。通过系统研究SCW对LBL乳液粒径和打印精度的影响，我们证明了其在热、光和氧化应力下保护PUFAs的潜力。本研究主要关注材料设计和加工科学方面，建立了SCW如何影响乳液结构和可打印性的基础理解。这些发现为SCW在营养保护中的应用提供了新的见解，并为开发创新的营养输送系统奠定了基础。

部分摘录

SCW的制备和处理

本文中使用的SCW是从当地供应商（中国汕头鼎明堂健康工业有限公司）购买的。SCW的验证由第三方检测机构（中国富达分析测试集团）进行，该机构使用¹⁷O-NMR作为表征方法（图S1）。文献中报道的SCW的亚稳态是指在25°C下密封、未受干扰的条件，此时簇状结构可以持续12-24小时（Xu等人，2010年；Tang等人，2022年）。

3D打印乳液的物理化学性质

形态特征图（2a&b）展示了LBL乳液的微观结构和粒径分布。在乳液制备过程中，WPI和阿拉伯树胶作为壁材，通过静电吸附在AKO表面形成球形颗粒。激光衍射显示RW-LBL乳液的d₀.₅为4.20 μm，主峰接近10 μm，而SCW-LBL乳液的d₀.₅仅为0.13 μm，颗粒主要集中在0.10 μm附近。

结论

本研究构建了3D打印乳液载体，系统研究了它们在热、光解和氧化应力下对PUFAS的协同保护机制。与传统RW乳液载体相比，SCW乳液载体似乎实现了结构优化，可能是通过形成更紧凑的乳液架构来调节载体粘弹性和提高打印精度。它有效延缓了EPA/DHA在快速热

CRediT作者贡献声明

林欣：撰写——原始草稿、软件、方法论、研究。张元恒：方法论。范芳辉：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢深圳大学化学与环境工程学院的Huan Liu先生的帮助。本工作得到了深圳市科技计划 [资助编号：JCYJ20240813142806009]和传统中医药新兴生物材料及智能设备开发关键技术跨学科创新研究团队的支持[资助编号：GZKJ2303]。