在快速固化的Mg-Ni-Ga纤维中原位制备纳米催化剂及交互堆垛缺陷，该纤维具有优异的储氢性能

《Journal of Materials Science & Technology》：In-situ fabrication of nanocatalysts and interactive stacking faults in rapidly solidified Mg-Ni-Ga fiber with excellent hydrogen storage properties

降低Mg基储氢材料活化能及吸放氢温度的策略研究。通过快速凝固制备Mg94.8Ni5Ga0.2纤维合金，形成高密度三维扩散网络和均匀Mg2Ni催化相，显著提升动力学性能，使吸氢活化能降至37.37 kJ/mol，脱氢温度降低152℃。

　　

胡世阳|丁欣|曹文超|马向峰|沈洪贤|张勇|郭静洁|陈瑞润

哈尔滨工业大学精密热加工国家重点实验室，中国哈尔滨，150001

摘要

基于镁的氢储存材料的发展面临动力学缓慢和操作温度较高的挑战，其中提高内部氢的扩散能力是一个特别难以解决的难题。本研究提出了一种利用快速凝固（RS）技术进行微观结构改性的新策略，并制备了一种高性能的Mg_94.8Ni₅Ga_0.2纤维合金。超快的冷却速率使得合金形成了独特的微观结构：晶粒细化，Mg₂Ni催化相在原位形成，同时Mg和Mg₂Ni中出现了高密度的堆垛缺陷（SFs）。该纤维合金的氢吸收动力学显著改善，氢吸收活化能从铸态合金的57.14 kJ/mol H₂降低到了37.37 kJ/mol H₂。值得注意的是，RS处理后的纤维合金的初始解吸温度从395.5°C降低了152.0°C，降至243.5°C。分散的Mg₂Ni纳米颗粒在多个局部位置利用了“氢泵效应”，极大地增强了催化活性。特别是Mg和Mg₂Ni中相互垂直的堆垛缺陷建立了三维（3D）扩散网络，有利于氢在材料内部的快速迁移。

引言

氢能在应对全球能源危机和实现“双碳”目标中起着关键作用，这归功于其丰富的资源、清洁性（零碳排放）以及高能量密度（热值为142.0 MJ/kg）[[1], [2], [3], [4]]。然而，氢能的大规模应用受到高效安全储氢技术的限制[[5], [6]]。氢可以以固态、液态和气态形式储存。固态储氢因其高储氢密度、优异的可逆性和低成本而受到广泛关注[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。

基于镁的氢储存材料（HSMs）被认为是最有前景的固态储氢候选材料之一，因为它们具有较高的储氢容量（7.6 wt.%）、丰富的自然资源（占地球地壳的2.35%）、低成本以及环保特性[[13], [14], [15], [16]]。然而，其实际应用面临两个需要解决的缺点：（1）Mg–H键的高键能导致MgH₂的热力学稳定性过高（ΔH = ?74.7 kJ/mol），需要较高的操作温度（> 350°C）；（2）H₂分子在表面的解离/重组困难，加上H原子在Mg/MgH₂内的扩散缓慢，共同限制了氢的解吸/吸收动力学[[17], [18], [19], [20], [21]]。

为了克服这些挑战，研究人员采用了多种改性策略，包括合金化[[22], [23], [24]]、纳米结构化[25,26]以及引入催化剂[[26], [27], [28], [29]]。合金化是一种有效的调控手段，不仅可以原位生成催化相，还可以同时改变基体的晶体结构、缺陷状态、晶粒尺寸甚至电子结构，从而协同优化热力学和动力学性能[30,31]。孙等人[32]制备了Mg-Ni-Y合金，实现了细小的Mg₂Ni和YH₂颗粒的原位形成，使脱氢活化能降低到71.4 kJ mol^?1。张等人[33]通过原子重构策略设计了一种单相Mg₂Ni(Cu)合金，结合了光热效应和催化效应，实现了太阳能驱动的MgH₂可逆储氢，循环容量保持率超过95%。

Ni元素表现出显著的优化效果，这归因于Mg₂Ni/Mg₂NiH₄的“氢泵效应”[[34], [35], [36]]。Ni的电负性介于Mg和H之间，有利于氢的吸收/释放过程中的电子得失，促进了H₂分子的解离/重组[37]。通过优化Ni的尺寸、分布和电子结构，催化活性和稳定性得到了显著提升[[38], [39], [40], [41]]。近年来，研究人员通过基于Ni的MOF衍生物[42]、2D NiMn基催化剂[43]、TiO₂支撑的单原子Ni催化剂[44]等方法有效降低了MgH₂的脱氢温度。

基于上述研究，Ni元素表现出优异的催化效果，表面H₂分子解离/重组的动力学限制得到了有效缓解。然而，针对MgH₂中H原子缓慢扩散的研究仍然相对较少，这限制了动力学性能的进一步改进。晶格缺陷（如位错、晶界和堆垛缺陷）被认为是通过创建快速扩散通道来加速氢传输的有效途径[45]。在我们之前的研究中，在掺镓的Mg-Ni基氢储存合金的Mg₂Ni相中诱导了高密度的堆垛缺陷[46]。这归因于Ga和Ni原子之间的原子半径（Ga：约0.135 nm，Ni：约0.125 nm）和电负性（Ga：1.81，Ni：1.91）的相似性，使得Ga能够替代Ni原子进入Mg₂Ni相[47,48]。

在本研究中，设计了一种Ga含量极低的Mg-Ni-Ga合金（x=0.2 at.%）。这种组成旨在实现Ga原子在Mg₂Ni相中的完全固溶，而不形成独立的三元相。同时，采用了熔融旋转RS技术来调控合金的微观结构，制备出了具有分散Mg₂Ni催化相和三维快速氢扩散网络的Mg-Ni-Ga纤维。细小、均匀且稳定的Mg₂Ni相引发了“分布式原位氢泵”效应，降低了MgH₂的稳定性。本研究开发的优化微观结构显著提升了低温/低压下的氢化性能，并降低了脱氢温度，为解决基于镁的HSMs中氢扩散缓慢的问题提供了新策略。

材料制备

Mg_94.8Ni₅Ga_0.2（at. %）三元合金是通过电阻熔炉合成的。使用高纯度Mg锭（> 99.9%）、预制的Mg-Ni中间合金（80 wt.% Ni）和固体Ga金属（> 99.99%）作为原材料。为了补偿熔化过程中的Mg损失，额外加入了3 wt.%的Mg。熔化过程在CO₂+SF₆（体积比99:1）的保护气氛下进行，形成了一层隔绝空气的致密保护膜。

微观结构特征和相组成

未掺杂的Ga₀（Mg₉₅Ni₅）合金的微观结构如图1（a₁–a₃）所示。图1（a₁）中的SEM显微结构显示了α-Mg相和Mg+Mg₂Ni共晶结构。图1（a₂）中预加热的Ga₀合金的TEM图像显示Mg₂Ni相逐渐球化，其放大图像中未观察到堆垛缺陷特征。图1（a₃）中Mg₂Ni相的SAED图谱显示了完全清晰的衍射峰，没有伸长的条纹。

结论

在本研究中，通过RS方法合成了具有分散催化位点和高密度三维扩散网络的F-Ga_0.2合金。这种优化的微观结构赋予了优异的低温/低压氢吸收性能和更低的脱氢温度。详细阐述了RS对合金微观结构和储氢性能的影响。主要结论如下：

(1). F-Ga_0.2合金具有细化的微观结构和均匀的

CRediT作者贡献声明

胡世阳：撰写——原始稿件，实验研究，数据分析。丁欣：项目管理，资金申请，概念构思。曹文超：数据验证，数据管理。马向峰：数据验证，数据管理。沈洪贤：指导，资源协调。张勇：指导，资源协调。郭静洁：指导，资源协调。陈瑞润：撰写——审稿与编辑，资源协调，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号：2023YFB4005401）、国家自然科学基金（编号：52425401和52574432）以及黑龙江省人民政府（编号：JQ2023E003）的财政支持。