Co_xFeNiCrCu高熵合金粘结相在纳米晶WC-HEA陶瓷复合材料中的沉淀强化机制

《Journal of Materials Science & Technology》：Precipitation strengthening mechanism of Co xFeNiCrCu high-entropy alloys binder in nanocrystalline WC-HEA cermet

高熵合金粘结相的析出行为及其对WC硬质合金性能的影响。通过系统研究WC-15Co_xFeNiCrCu（x=0.5,1,1.5,2）体系，发现Cr元素在烧结过程中优先析出并氧化为Cr?O?，形成与反应层（Co,Fe）?W?C的共格界面，有效抑制WC晶粒生长（晶粒尺寸从442nm降至273nm），同时通过内部[CoFeNiCu]纳米颗粒增韧，实现硬度2035.4 kgf/mm2与韧性13.05 MPa·m1/2的协同提升。

　　

马明远|胡松汉|刁英春|王凯|李国健|穆王忠|王强

材料电磁加工国家重点实验室（教育部），东北大学，沈阳 110819，中国

摘要

高熵合金（HEAs）作为基于WC的硬质合金的替代粘结相，受到了越来越多的关注。然而，在烧结过程中不可避免地会发生沉淀现象，而沉淀相在微观结构演变和机械性能中的作用尚未得到充分理解。本研究系统地研究了WC-15Co_xFeNiCrCu（x = 0.5, 1, 1.5, 2）硬质合金中的沉淀行为，阐明了沉淀相对机械性能的贡献机制。研究发现Cr是主要的沉淀元素，它从HEA粘结相中分离出来，并由于强烈的氧亲和力氧化形成Cr₂O₃。Cr₂O₃沉淀物与WC/HEA界面处生成的（Co,Fe）₃W₃C反应层形成连续的界面，这一关系通过（012）Cr₂O₃//（Co,Fe）₃W₃C（δ = 1.1%）的取向关系得到体现，这种界面结合显著增强了材料的性能。此外，大量的[CoFeNiCu]纳米颗粒分布在Cr₂O₃区域，有效缓解了氧化物相的脆性。因此，采用HEA粘结相的硬质合金实现了超高硬度与良好断裂韧性的完美结合。WC-15HEA（Co0.5）的最大硬度达到了2035.4 kgf/mm²，断裂韧性为13.05 MPa·m^1/2。本研究通过控制沉淀和界面工程为硬质合金的设计提供了新的见解。

引言

硬质合金是由硬质相（如WC、TiC）嵌入熔点相对较低的金属粘结相（如Fe、Co、Ni）组成的双相陶瓷复合材料[[1], [2], [3]]。其中，WC-Co硬质合金由于WC和Co之间的优异润湿性（润湿角接近0°）[[4], [5], [6], [7]]而表现出出色的机械性能，因此被广泛应用于航空航天及相关行业的切削工具和模具制造。过去几十年中，人们通过控制WC晶粒尺寸、粘结相含量和合金添加元素来调整其机械性能和耐磨性[[8], [9], [10], [11], [12]]。然而，Co的日益稀缺性和固有毒性引发了对其可持续性和健康影响的担忧，从而促使人们寻找替代粘结体系或策略以减少Co的使用[[13,14]]。周期表中的相邻元素Fe和Ni是最早被研究的替代品[[15,16]]。虽然基于Fe和Ni的粘结相可以成功替代Co，但使用这些粘结相的硬质合金通常机械性能较差，限制了其工业应用。此外，还探索了FeAl和Ni₃Al等二元金属粘结相，尽管这些粘结相可以提供高硬度，但其固有的晶间脆性往往导致韧性较低[[17], [18], [19]]。

高熵合金（HEAs）的概念最初由Yeh等人提出[[20]]，指的是倾向于形成高熵固溶体的多主元素合金。由于高熵效应、晶格畸变、扩散缓慢和混合效应，HEAs已成为硬质合金的有希望的替代粘结相[[21], [22], [23], [24]]。近年来，利用Fe、Co和Ni作为主要成分，结合其他元素以满足特定应用需求，成功开发出了具有优异机械性能的WC-HEA硬质合金[[25], [26], [27], [28], [29]]。在这些合金元素中，Cu具有优异的高温耐磨性[[30]]，而Cr能有效抑制晶粒生长[[31]]。因此，CoFeNiCrCu体系成为WC-HEA硬质合金的典型粘结相选择。在相同的烧结条件下，WC-CoFeNiCrCu硬质合金显著抑制了WC晶粒的生长。Chen等人[[32]]报告称，在1400°C的烧结温度下，WC-10CoFeNiCrCu中的WC晶粒尺寸比WC-10Co小约37%。同样，Chen等人[[33]]发现，从初始粒径为60 nm的WC粉末开始烧结后，WC-10CoFeNiCrCu中的平均WC晶粒尺寸约为273 nm，而WC-Co中的晶粒尺寸增加到约442 nm。这种显著的晶粒细化主要归因于HEA的缓慢扩散效应，即多种元素的随机分布显著延缓了粘结相中W和C原子的扩散，从而在相似的烧结条件下形成了更细小的WC晶粒[[34]]。在机械性能方面，WC-CoFeNiCrCu硬质合金具有高硬度并保持了良好的断裂韧性。Cheng等人[[29]]报告WC-CoFeNiCrCu硬质合金的硬度为1573 HV₃₀，断裂韧性为12.6 MPa·m^{1/2₃₀，而断裂韧性仍保持在10.98 MPa·m1/2，明显优于传统的WC-Co硬质合金。除了上述元素外，还引入了Mo、W和Mn等具有特定物理性能和优势的元素。Liang和Fan等人[[35,36]]报告称，添加Mn可以提高硬度和抗拉强度。Nakonechnyi等人[[37]]使用含W和Mo的HEAs作为粘结相，与传统的WC-Co相比，硬度和断裂韧性分别提高了15%和20%。尽管许多研究广泛探讨了采用HEA粘结相的各种硬质合金，并证明了其优越的机械性能，但大多数现有研究主要将性能提升归因于HEA的固有特性，如晶格畸变和缓慢扩散效应。实际上，在多种研究中观察到烧结过程中不可避免的沉淀现象，这是由于组成元素之间的熔点差异和氧亲和力差异所驱动的[[27,29,33]]。然而，这些沉淀物对硬质合金机械性能的影响往往被忽视，且很少进行系统研究。阐明HEA粘结相中沉淀行为的作用对于高性能WC-HEA复合材料的定制设计至关重要。}

因此，本研究采用不同Co含量的Co_xFeNiCrCu（x = 0.5, 1, 1.5, 2）HEAs作为粘结相，通过火花等离子烧结（SPS）制备硬质合金。考虑到目标应用为切削工具以及探究粘结相的作用这一核心目标，选择粘结相含量为15 wt%。我们特别关注来自HEA粘结相的沉淀物，包括其形成机制、分布特征和界面行为，并系统评估了沉淀物对微观结构演变和机械性能的影响。通过阐明HEA诱导沉淀在提高硬度和断裂韧性中的关键作用，本研究为通过控制沉淀和界面工程设计高性能WC-HEA硬质合金提供了新的见解。

WC-15HEA硬质合金的制备

使用商业WC粉末（200 nm，ZhongNuo Advanced Material Technology Co., Ltd）作为原料。Co_xFeNiCrCu（x = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）HEA粘结相粉末通过气体雾化法合成。粉末中各元素的重量百分比见表1。粉末混合时，称取85 g WC和15 g相应的HEA粉末并放入WC研磨罐中，使用YG8硬质合金作为研磨球，球与粉末的重量比为10:1。

WC-15Co/WC-15HEA的微观结构

图1展示了通过SPS烧结制备的传统WC-15Co硬质合金的微观结构。图1(a)显示了WC-15Co硬质合金的EBSD衍生的逆极图（IPF）图案。微观结构由等轴WC晶粒组成，没有明显的晶体纹理，均匀密度（MUD）值较低（图1(b)中显示为4.91）。基于相（PH）图案的定量相分析揭示了WC和Co的存在。

结论

本研究表明，在使用Co_xFeNiCrCu HEA作为粘结相的WC-15HEA硬质合金中，Cr₂O₃沉淀物的选择性沉淀及其随后的氧化是烧结过程中的主要沉淀行为，对提高机械性能起到了积极作用。主要结论如下：

• (1)
  Cr₂O₃沉淀物的形成有效抑制了烧结过程中的WC晶粒生长。

作者贡献声明

马明远：撰写——初稿，正式分析，数据管理，概念构思。 胡松汉：软件处理，数据管理。 刁英春：软件处理，概念构思。 王凯：撰写——初稿，可视化，资源获取，资金申请。 李国健：验证，资金申请。 穆王忠：撰写——审稿与编辑，验证，正式分析。 王强：撰写——审稿与编辑，验证，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52274407和U24A20107）和辽宁省应用基础研究计划（项目编号：2022JH2/101300212）的财政支持。