全氟苯基膦酸的共价固定：同时实现高稳定性和高质子传导性，用于高温质子交换膜

《Journal of Membrane Science》：Covalent Immobilization of Perfluorophenylphosphonic Acid to Simultaneously Achieve High Stability and Proton Conductivity for High-temperature Proton Exchange Membrane

高温质子交换膜燃料电池的关键材料是兼具高热稳定性、机械强度和优异质子传导能力的磷酰化聚合物。本研究通过分子结构设计，合成新型四胺单体PyTAB-5F并构建含全氟苯基的聚苯并咪唑（5FPBI）材料，利用Arbuzov反应形成稳定的C-P键，增强磷酰基酸性（pKa1=2.15），使质子电导率提升六个数量级。实验表明，添加15% P-5FPBI的优化复合膜在180℃时峰值功率密度达757 mW cm?2，连续运行140小时电压衰减仅51.88 μV h?1，显著优于传统PA掺杂膜。该工作为高温质子交换膜的材料设计提供了新策略。

　　

魏毅金|田祺阳|尹唐|张伟宇|苗彤|张向东|龚晨亮

中国甘肃省自然科学基金重点项目（项目编号：24JRRA391）及甘肃计算中心支持

兰州大学化学与化学工程学院，甘肃省兰州市730000

摘要

在高温质子交换膜（HT-PEMs）中，磷酸（PA）的泄漏和机械不稳定问题仍然存在。本研究通过分子结构设计，合成了一种新型四胺单体（PyTAB-5F），并利用其制备了含有全氟苯基和吡啶单元的聚苯并咪唑（5FPBI）。通过Arbuzov反应，生成了具有强C–P键的膦酸化聚合物（P-5FPBI），从而实现了磷酸基团的共价固定。相邻氟原子的强诱导效应增强了磷酸基团的酸性，使其能够作为内在的质子导体。这些基团可以与吸附的PA形成稳定的氢键网络，从而促进质子传输并提高HT-PEMs对PA的保留能力。优化后的复合膜（OPBI/P-5F-15%）在180°C时达到了757 mW cm^-2的峰值功率密度，并在140小时内表现出优异的操作稳定性，电压衰减率仅为51.88 μV h^-1。本研究为开发高性能HT-PEMs提供了一种分子工程策略。

引言

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）设计用于100至200°C的工作温度范围内，具有诸如优异的电极动力学、高杂质容忍度和简化的水管理等优点，因此吸引了大量研究兴趣[1],[2],[3]。这类电池的核心是高温质子交换膜（HT-PEM），它既能传导质子又能作为气体屏障[1],[4]。聚苯并咪唑（PBI）材料具有高热稳定性、机械强度和化学耐久性等优异性能，使其成为HT-PEM基材的理想选择[5],[6]。PBI膜掺杂磷酸（PA）后可在无水环境中实现质子传导，这一过程由Grotthuss机制主导[7]。对于基于PA掺杂PBI的传统HT-PEMs而言，PA的掺杂程度是决定其质子传导性的关键因素，通常掺杂程度越高，导电性越好[8]。然而，当PA含量超过PBI中咪唑位点的结合能力时，多余的PA会以自由态存在，导致膜严重塑化，从而降低机械性能并引发PA泄漏问题，这对HT-PEMs的稳定运行极为不利[9],[10]。为了解决这一问题，人们采取了多种研究方法。一种方法是在PBI聚合物中引入额外的酸结合位点，通过酸碱相互作用减少PA的损失。例如，咪唑[11],[12],[13],[14],[15]、吡啶[16],[17],[18]、哌啶[19]、咔唑[20]和卟啉[21]等碱性基团可以改善膜性能。2003年Liu等人首次合成的单体4,4′-(4-phenylpyridine-2,6-diyl)bis(benzene-1,2-diamine)被Jana等人在2013年用于制备PEM应用的PBI[22],[23]。在我们的先前研究中，通过在PBI结构中引入4,5-二氮芴和吡啶基团，在低PA浓度下实现了质子传导性的提升[16]。另一种策略是共价固定酸性功能团（如磺酸基团（–SO₃H）[24],[25],[26]、羧酸基团（–COOH）[27]和磷酸基团（–PO₃H₂）[28],[29],[30],[31],[32],[33]），使其作为内在的质子导体。这些固定的酸性基团可以减少HT-PEMs对小分子PA的依赖性，同时增加分子链上的质子传输位点[31]。然而，磺酸和羧酸基团在高温条件下的稳定性相对较低[33]。此外，由于它们依赖水进行质子传输，这些基团在高温和低湿度环境下容易脱水，导致导电性严重下降[34]。相比之下，磷酸基团通常表现出更优异的热稳定性和化学稳定性[35]。这种性质使得膦酸化的PEMs即使在高温和极端干燥条件下也能保持良好的质子传输性能。此外，磷酸基团形成的稳定氢键网络显著提高了膜的尺寸稳定性和PA保留能力[28],[29],[31],[32],[33]。

将磷酸功能团共价引入HT-PEMs主要通过两种化学方法实现：一种是形成磷酸酯（O–P）键，另一种是建立直接的碳-磷（C–P）键。接枝功能团的键合方式和化学结构不仅影响磷酸基团的结构稳定性，还影响其内在酸性。苯基磷酸酯结构（Ph–O–PO₃H₂）具有很强的酸性，pKa₁值仅为1.42，低于苯基膦酸结构（pKa₁ = 1.86）和游离PA（pKa₁ = 2.12）[36]。我们首次通过温和的酯交换反应成功合成了含有吡啶的PBI并接枝了磷酸基团。含有苯基磷酸酯结构的HT-PEMs表现出良好的长期稳定性和有前景的电池性能，即使在低PA掺杂条件下也是如此[28]。尽管O–P键具有很强的质子解离能力，但其稳定性仍不如C–P键[37]。Arbuzov反应是一种经典且高效的生成C–P键的方法，可为提高稳定性提供多种途径[38]。虽然C–P键的固有稳定性使PEM在高温下具有优异的应用性能，但还需要进一步增强其质子解离能力。受到经典PEM材料Nafion?的启发，向聚合物中引入高电负性的氟原子可以通过强烈的电子吸引效应显著增强质子酸性。

基于上述研究，我们设计了一种含有全氟苯基膦酸结构的PBI（如图1a所示，称为P-5FPBI）。P-5FPBI具有稳定的C–P键和高度电负性的氟原子，其强电子吸引效应可以促进磷酸功能团的质子解离。为了评估首个质子解离常数（pKa₁），我们对P-5FPBI及其非氟化衍生物（P-PBI）和通过O–P键连接的苯基磷酸衍生物（OP-PBI）的重复单元进行了密度泛函理论（DFT）计算（图1b）。结果表明，P-5FPBI的pKa₁值仅为2.15，远低于P-PBI的5.52和OP-PBI的2.41。因此，在本研究中，我们合成了一种含有五氟苯基的新型吡啶四胺单体，并将其与4,4′-oxybis(benzoic acid)（OBBA）聚合，得到了含有全氟苯基的PBI。通过Arbuzov反应，可以将对位氟原子替换为磷酸基团，得到P-5FPBI。这种膦酸化聚合物的质子传导性比原始PBI提高了六个数量级。将全氟芳基膦酸引入HT-PEMs可以在不牺牲原有磷酸吸附位点的条件下引入新的质子导体。固定的磷酸基团提供了稳定的质子载体，而小分子PA对于构建连续的长程质子传导网络至关重要。这些因素共同作用，促进了HT-PEMs中的质子传输，从而使膜具有稳定的性能。

材料

五氟苯甲醛（96%）、4-氨基乙酰苯酮（99%）、活性炭载钯（5%Pd）、4,4′-oxybis(benzoic acid）（OBBA，98%）和甲磺酸（MSA，99%）购自上海Aladdin公司；乙酸酐（AR）、发烟硝酸（AR）、五氧化二磷（P₂O₅，AR）和盐酸（HCl，AR）购自成都Kelong公司；醋酸铵（AR）、肼水合物（AR）和N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR）购自大茂化学试剂公司

PyTAB-5F的制备与表征

本研究成功合成了一种新型四胺单体4,4′-(4-(perfluorophenyl)pyridine-2,6-diyl)bis(benzene-1,2-diamine)（PyTAB-5F），其中含有吡啶和五氟苯基，如图2a所示。¹H NMR光谱确认了该单体的成功合成和结构（图2b）。合成步骤如下：首先，为了保护4-氨基乙酰苯酮的氨基以进行后续反应，对其进行乙酰化处理

结论

总之，本研究通过设计和合成新型单体，开发了一种高度稳定的膦酸化复合膜，用于HT-PEMFCs。成功合成的含吡啶和五氟苯基的四胺单体（PyTAB-5F）为后续的功能化提供了基础。通过高效的Arbuzov反应，形成了稳定的C–P键，将磷酸基团共价固定在其上

CRediT作者贡献声明

龚晨亮：撰写、审稿与编辑、监督、资源提供。张向东：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理。苗彤：撰写、审稿与编辑。张伟宇：数据分析。尹唐：数据整理。田祺阳：撰写、审稿与编辑。魏毅金：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本研究的过程中，作者使用了DeepSeek工具来提高文本的可读性并检查语法错误。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了甘肃省自然科学基金（项目编号：24JRRA391）和甘肃计算中心的支持。