《Journal of Membrane Science》：CE-PDMS Membranes via UV-Driven Cationic Polymerization for Enhanced Ethanol/n-Heptane Pervaporation
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紫外诱导阳离子聚合制备的含环氧基团（CE）的聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合膜，通过快速交联形成致密三维网络结构，解决了传统热交联工艺耗时、需溶剂且易氧化抑制的问题。实验显示该膜对乙醇/正庚烷混合物的渗透汽化分离因子达22.71，DFT计算证实环氧基团与乙醇的氢键相互作用显著增强选择性。该技术为有机/有机分离提供了快速、高效且稳定的膜材料解决方案。
刘浩宇|向军|邓荣初|罗泽贤|田桂英|高健|钟辉|唐娜
天津科技大学化学工程与材料科学学院，天津盐化工与资源生态利用重点实验室，中国天津市300457
摘要
由于材料方面的持续挑战，渗透蒸发在有机/有机分离领域的工业应用落后于溶剂脱水技术。本文提出了一种基于紫外光引发的阳离子聚合方法，利用3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸（CE）快速制备了化学交联的PDMS互穿网络膜。该方法替代了传统的热交联方式，形成了致密的网络结构，提高了交联密度、机械性能和抗膨胀性。引入的极性环氧基团、酯基团和醚基团增强了膜对乙醇的亲和力，使得乙醇/n-庚烷的渗透分离因子达到22.71。密度泛函理论（DFT）计算证实，这些基团与乙醇的相互作用比与n-庚烷的相互作用更强，从分子层面解释了观察到的选择性。该CE-PDMS膜的渗透分离指数为22.49，兼具高通量和高选择性。其快速、节能的制备过程、良好的溶剂稳定性和分离性能使其成为复杂有机/有机分离任务的有力候选材料。
引言
渗透蒸发（PV）是一种结合了选择性渗透和蒸发的膜分离技术，在分离共沸物、沸点相近的混合物、异构体以及热敏化合物等方面具有显著优势[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。该技术已成功应用于三个工业领域：有机溶剂的脱水[9]、[10]、[11]、[12]，从水溶液中去除和回收挥发性有机化合物（VOCs）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，与在水体系中的成熟应用相比，有机/有机混合物的渗透蒸发（OOPV）在工业实践中仍存在一些未解决的问题。主要的技术瓶颈在于缺乏高性能的膜材料。商用聚合物膜通常具有较差的溶剂耐受性，尤其是抗膨胀性能不足，这限制了其在强溶剂混合物中的长期稳定运行和高选择性。因此，开发同时具备优异化学稳定性、高选择性和高通量的新型膜材料（如交联聚合物、混合基质膜和陶瓷膜）对于推动OOPV技术的发展至关重要。
聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其良好的加工性能和操作稳定性而被广泛用于有机化合物的回收[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。PDMS中硅原子上的甲基取代基在构建亲有机膜方面起着关键作用，从而提高了对醇类化合物的回收效率[26]、[27]。传统上，PDMS膜的制备采用热交联方法，通常需要3至36小时的加热过程，并消耗有机溶剂[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。此外，热交联需要坚固的支撑膜，因为高温可能导致聚合物降解和结构破坏，从而影响分离性能。此外，添加催化剂往往会导致粘度迅速增加，导致涂层不均匀、膜质量下降和重复性降低[34]、[35]。鉴于这些问题，对交联密度和温度均匀性的控制有限，常常导致性能不稳定和批次间差异[36]。相比之下，紫外光引发的聚合方法具有更短的加工时间和更低的能耗优势。膜形成溶液的涂覆性能很大程度上取决于其流变行为，通常通过粘度来量化[37]。现有关于PDMS交联的研究主要集中在工艺效率上，如加速紫外光固化或简化制备过程[38]、[39]，但很少从分子设计角度同时调整网络刚性、抗膨胀性能和选择性功能基团的分布——而这正是本工作的创新之处。
在本研究中，我们开发了一种基于紫外光引发的阳离子聚合策略来制备CE-PDMS膜。该方法解决了传统聚合物PV膜普遍存在的溶剂耐受性不足的问题。3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸（CE）与环氧改性的PDMS通过紫外光引发的环氧环开环反应实现共交联[40]，快速形成CE-PDMS膜。紫外光固化可在几秒钟内实现快速固化，而阳离子光引发的环氧基团聚合有效避免了氧气的抑制作用[41]、[42]。与以往主要关注固化动力学优化的研究不同，本工作创新性地利用了CE单体的双官能环氧环状结构，实现了结构强化、抗膨胀性和选择性提升的三重协同作用：首先，双官能环氧基团形成了高交联密度的网络，增强了膜的刚性；其次，刚性的环状骨架有效固定了柔性的PDMS段，显著抑制了有机溶剂引起的过度膨胀；第三，通过环氧环开环原位生成的极性基团（如醚键和羟基）增强了与乙醇分子的氢键作用[43]。我们评估了这种紫外光固化CE-PDMS复合膜在乙醇/n-庚烷混合物渗透分离中的应用，并通过密度泛函理论（DFT）计算系统研究了CE含量对膜结构、物理化学性质和膨胀行为的影响，进一步阐明了分离机制。
材料
羟基封端的PDMS（平均Mn = 50,000）由山东大义化工有限公司提供；3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（≥98%）、二丁基锡二月桂酸酯（≥95%）、氯仿（分析级）、n-庚烷（≥99%）和乙醇（分析级）购自上海麦克林生化科技有限公司；CE单体（3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸）由南通新纳西化工有限公司提供。
CE-PDMS膜的表征
图3a显示了CE-PDMS铸膜溶液及其固化膜的FT-IR光谱。特征峰分别出现在1456和1431 cm-1处的Si–C振动、1260、1325和910 cm-1处的环氧基团振动以及798 cm-1处的Si–O伸缩振动。在固化膜中出现了一个新的特征峰，位于1084 cm-1处，归属于–O–C–O–伸缩振动，证实了交联的形成。图3b从宏观上进一步证明了聚合的完成。
结论
本研究通过紫外光诱导将CE嵌入PDMS中，成功制备了具有致密三维网络结构的CE-PDMS渗透膜。紫外光驱动的交联过程实现了极短的固化时间，克服了传统热交联方法的耗时限制。利用阳离子光引发的环氧基团聚合有效消除了氧气的抑制作用，这是户外应用中的关键问题。
CRediT作者贡献声明
邓荣初：数据可视化、实验研究。向军：结果验证、项目监督、概念设计。刘浩宇：初稿撰写、方法论制定、数据分析。唐娜：资源获取、资金申请。钟辉：文本审阅与编辑、初稿撰写。高健：软件开发、方法论设计。田桂英：结果验证、项目监督、资源协调。罗泽贤：文本审阅与编辑、初稿撰写、数据分析
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢国家重点研发计划（2022YFC2904005）和海南省重点研发项目（ZDYF2023GXJS167）的财政支持，以及天津科技大学现代分析技术研究中心和SENIOR（山东）环保科技有限公司在整个研究过程中提供的重要技术支持。
