《Journal of Membrane Science》：Sustainable Lithium Recovery from Shale Gas Wastewater via a Polydopamine Modified Ni-H
2TiO
3/MXene/Polysulfone Composite Membrane
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页岩气废水（SGW）中锂回收面临高盐度与近中性pH挑战，本研究开发PDA修饰的Ni-H2TiO3/MXene/PSF复合膜，通过表面聚多巴胺调控zeta电位至-5.8 mV，实现38.31 mg·g?1的高锂吸附容量（2 h内）和优异循环稳定性，MXene促进HTO自组装抑制团聚，协同PDA增强电子捕获与界面电荷调控，实现资源回收与废水减盐同步。
赵丹丹|任玉春|傅晨|刘一青|王东梅|龚正军|吴浩勇
西南交通大学环境科学与工程学院，中国成都，611756
摘要
页岩气产业的迅速发展产生了大量含有宝贵锂资源的废水。尽管已经开发了多种锂离子筛（LIS）材料用于从页岩气废水中选择性回收锂，但它们在自然接近中性条件下的吸附能力和选择性受到严重限制。本文开发了一种聚多巴胺（PDA）改性的Ni-H?TiO?（HTO）/MXene/聚砜（PSF）复合膜，能够在页岩气废水的自然pH值7.92下实现可持续且选择性的锂回收。多巴胺的表面聚合调节了膜的ζ电位，有效提高了其对Li?的吸附性能。PDA/Ni-HTO/MXene/PSF膜在2小时内达到了38.31 mg·g?1的高吸附容量，同时保持了优异的循环稳定性和抗污染性能。机理分析表明，PDA与MXene之间的协同作用增强了Ti–O和C–O配位点的电子捕获能力，并激活了界面π电子结构和电荷重分布，从而促进了Li?的吸附和传输。这种基于膜的集成方法将锂回收与废水处理结合起来，提供了一种在减少化学投入和二次盐负荷的同时回收资源的途径。
引言
由于锂在储能技术中的关键作用及其在工业应用中的广泛使用，近年来锂变得不可或缺[1]、[2]。全球向脱碳的推进以及向电动出行的快速转型预计将维持对锂的强劲需求，这促使人们从多种来源（包括盐湖卤水、硬岩矿床以及海水、地热卤水和页岩气废水（SGW）等非常规资源）中加强勘探和提取[3]、[4]。其中，SGW最近作为潜在的锂补充来源受到了关注，为将工业废物流转化为有价值资源提供了机会[5]、[6]。然而，从非常规来源中回收锂常常受到高盐度和复杂基质的影响，这促使人们开发了能够在接近中性pH下运行的高效分离工艺，以减少化学药剂的使用和额外的盐负荷。
SGW的特点是高盐度和有机物含量（表S1：TDS = 23,770 mg·L?1，TOC = 5,140 mg·L?1，Na? = 7,810 mg·L?1，Li? = 25.60 mg·L?1），这对基于膜的提取技术在选择性、抗污染性能和基质耐受性方面提出了严格的要求[7]。与盐湖卤水和海水等传统液体资源相比，SGW具有更大的复杂性，给回收效率和环境性能带来了双重挑战[8]。目前的锂回收方法包括蒸发、化学沉淀、膜分离、溶剂萃取和吸附[9]、[10]、[11]、[12]。然而，针对SGW的研究仍然有限，而吸附因其高选择性、抗有机干扰性、环境兼容性和操作简便性而成为最有前景的策略[13]。
锂离子筛（LISs），如H?.??Mn?.??O?（HMO）和H?TiO?（HTO），在多次吸附-解吸循环中表现出优异的选择性、效率和稳定性[14]、[15]、[16]。然而，它们的粉末形式存在回收困难、纳米级聚集以及在废水处理过程中产生二次污染的风险。为了解决这些问题，LISs被结合到聚合物基体中形成混合基质膜（MMMs），从而提高了结构稳定性和应用潜力。最近的研究报道了各种基于LIS的MMMs，如HMO/聚砜（PSF）、HMO/聚氯乙烯（PVC）、H?Mn?O??/聚偏二氟乙烯（PVDF）和HTO/MXene/PVC，这些膜已应用于模拟锂溶液、盐湖卤水和海水中[17]、[18]、[19]、[20]。基于这些进展，我们最近的工作开发了HTO/MXene/PSF和掺铁的HTO/MXene/PSF MMMs，用于从实际SGW中回收锂。在这些系统中，MXene纳米片促进了HTO的自组装，防止了颗粒聚集，提高了吸附容量，并增强了结构稳定性[21]、[22]。此外，铁掺杂促进了HTO内部的Li?扩散，加快了吸附动力学[23]。尽管取得了这些进展，但从SGW中高效回收锂仍面临重大挑战。
一个主要限制是，大多数基于LIS的吸附剂和MMMs仅在高度碱性条件下才表现出高Li?选择性和容量[24]。例如，H?.?Mn?.?O?在最佳pH 12时的Li?吸附容量从约21 mg·L?1降低到中性pH 7时的约6 mg·L?1，减少了71.4%[25]。同样，HTO在pH 12时的Li?吸附容量从约26 mg·L?1降低到pH 7时的约5 mg·L?1，减少了80.8%[26]。在中性或酸性pH下，H?和其他竞争阳离子可能会优先占据交换位点，抑制Li?在筛层内的迁移，从而降低吸附性能[27]、[28]。为了解决这个问题，最近的研究探索了针对中性pH的LIS改性方法，通过使用氧化石墨烯、壳聚糖、膦酸衍生物配体或两性季铵进行表面功能化，引入额外的负电荷或Li?亲和基团，并调节界面静电性质，通常表现为ζ电位的降低[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。这些努力共同表明，界面电荷调节和功能基团可以部分恢复接近中性pH下的Li?吸附。
然而，大多数中性pH改性策略迄今为止主要在LIS粉末或相对简单的水系统中得到验证，其在混合基质膜配置和复杂SGW中的性能尚未得到充分探索。在SGW中，复杂的有机物质和高离子强度会改变静电屏蔽、竞争吸附和传输行为，可能会削弱在简化系统中观察到的效果[34]、[35]。因此，仍需要开发一种与MMMs制造兼容的改性方法，保持结构完整性，并在实际SGW的接近中性条件下实现稳健的Li?吸附。
多巴胺是一种具有显著自聚合能力的生物分子，可以在多种基底上形成稳定的聚多巴胺（PDA）涂层，并引入儿茶酚和胺官能团，这些官能团可能提供额外的Li?亲和位点并调节膜表面性质[36]、[37]、[38]。因此，将这种基于PDA的界面工程扩展到基于LIS的MMMs，有望在接近中性pH下实现更实用的SGW锂回收，同时减轻颗粒聚集并促进吸附剂分离。
在这里，我们报道了一种PDA/Ni-HTO/MXene/PSF复合膜的制备方法，用于在接近中性pH下从实际SGW中回收锂，具有更好的可持续性潜力。在这种设计中，Ni-HTO纳米颗粒通过MXene纳米片自组装，从而减少了聚集，保持了结构完整性，并提高了Li?的吸附性能。PDA改性进一步降低了膜的ζ电位，使得在中性条件下能够高效回收锂，同时减少了SGW有机物质引起的污染。本研究提供了PDA界面聚合和MXene自组装协同效应的机理见解，展示了从SGW中回收锂的可持续策略，并为向可再生能源系统的转变做出了贡献。
材料
SGW是从中国四川省泸州市泸县的一个页岩气井中收集的。SGW的主要阳离子和阴离子浓度列在表S1中（支持信息）。硝酸（HNO?）、盐酸（HCl）、碳酸锂（Li?CO?）和氢氧化钠（NaOH）购自成都科隆化学试剂有限公司。二氧化钛（TiO?）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氧化镍（NiO）、盐酸多巴胺（DA）和戊二醛（GA）也购买了
膜表征
形态和元素分布。 SEM和EDX分析（图1）阐明了PDA、MXene和Ni-HTO对膜结构的影响。PDA/PSF膜表面光滑，几乎没有颗粒聚集（图1a）。MXene的加入增加了表面颗粒的均匀性，这与二维片层诱导的压实一致[43]。Ni-HTO的添加产生了更大的聚集体，这归因于Ni-HTO颗粒的堆叠（图1c）。PDA和
结论
本研究开发了一种PDA改性的Ni-HTO/MXene/PSF复合膜，用于在SGW的自然接近中性条件下实现可持续的锂回收。PDA的表面聚合降低了膜的ζ电位，从而提高了在自然pH下的锂吸附容量。PDA中的胺和酚基团在水溶液中质子化，引入了正表面电荷并改善了离子交换相互作用。
CRediT作者贡献声明
王东梅：软件、资源。龚正军：写作 – 审稿与编辑、资源、项目管理。傅晨：软件、方法论、研究、数据管理。刘一青：方法论、数据管理。赵丹丹：写作 – 原始草稿、软件、方法论、研究、数据管理、概念化。任玉春：软件、方法论、研究、数据分析、数据管理、概念化。吴浩勇：写作 – 审稿与编辑、验证、监督，
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了四川省科学技术厅（编号：2025YFHZ0266）、国家自然科学基金（编号：U24A20514）和中央高校基本科研业务费（编号：2682024CX106）的财政支持。
