一种适用于整个工艺流程的疏水界面增强系统，可实现连续且高效的分离乳液

《Journal of Membrane Science》：A process-wide hydrophobic-interfacial reinforcement system for continuous and efficient emulsion separation

本研究提出一种全过程的疏水界面强化系统，通过三重协同机制实现连续高效乳化分离：1) 纳氏酸包覆Fe3O4纳米颗粒嵌入PVDF电纺膜形成持久疏水基线；2) 响应性疏水磁纳米粒子构建可重配置的Pickering壳层实现屏障传递；3) 微泡驱动界面再分配结合闭环磁回收持续更新屏障。该系统在持续运行10天后仍保持4.2×10^5 L m?2 h?1 bar?1高通量，抗堵性能较传统方法提升75-99%。

　　

Caini Liu|Xiaozhuang Li|Xiangyang He|Zilai Zhang|Huaiqi Shao|Xiaoyan Guo

教育部污染过程与环境标准重点实验室，天津复杂跨介质污染环境技术重点实验室，天津环境修复与污染控制重点实验室，南开大学环境科学与工程学院，天津市津南区海河教育园同延路38号，300350，中国

摘要

连续且高效的油水乳液分离受到整个分离过程中膜污染的制约，而现有的抗污染策略仅在分离的孤立阶段干预膜-乳液界面行为。在这里，我们提出了一种全过程的疏水界面增强系统，通过管理有效的界面屏障的生命周期来实现连续且高效的乳液分离。该策略基于三个相互关联的标准：(1) 首先在膜表面通过将柠檬酸钠包覆的Fe₃O₄掺入聚偏二氟乙烯电纺膜中，建立空间连续的疏水能量基线，以抵抗乳液的初始润湿和粘附；(2) 通过由场响应型疏水磁性纳米颗粒形成的可重构Pickering壳层，将屏障从膜传递到乳液界面，从而断开膜与液滴的直接接触；(3) 通过微气泡驱动的界面重新分布和闭环磁回收机制，持续更新和维持屏障，防止压力引起的屏障衰减和循环间的污染传递，同时促进污染物的定向迁移和最终破乳。结果，在恒定流量的负压吸滤条件下，该系统在连续运行超过10天的过程中，实现了4.2×10⁵ L m^-2 h^-1 bar^-1的高通量，并且不可逆污染率仅为1.3%，与传统膜系统相比，不可逆污染生成率降低了75-99%。这项工作表明，将疏水性从静态表面属性转变为全过程增强的界面功能，为连续且高效的乳液分离提供了一个可推广的范例。

引言

在石油开采、化学加工及相关行业中，大量表面活性剂的使用[1]每年产生数十亿吨的油水乳液废水[2],[3]，对环境造成了严重负担。这一挑战源于表面活性剂在油水界面上的极低解吸能量(ΔE_desorption<10 k_BT)，这使得基于机械剪切、化学扰动或生物降解的传统破乳策略本质上能量效率低下且难以控制[4],[5]。因此，膜分离被认为是一种有前景的破乳策略，因为它具有明确的质量传递驱动力和稳定的筛分界面。然而，连续且高效的油水乳液分离受到整个分离过程中膜污染的制约，表现为初始液滴接触、变形引起的粘附以及渐进的沉积[6],[7]。为了解决这一难题，现有的抗污染策略主要在污染演变的特定阶段调节乳液-膜界面行为。(i) 通过膜表面化学或微/纳米结构工程[8],[9],[10],[11],[12]抑制初始液滴润湿，这可以在最初的几个操作周期（通常为3-5个周期）内保持较高的分离性能，但随着变形引起的粘附的发展，性能往往会迅速下降，污染物去除效率从初始的90%以上急剧降至30%以下[14]。(ii) 在乳液-膜界面引入基于纳米颗粒的Pickering屏障，以阻止直接接触并延迟变形引起的粘附[15],[16]，但由于纳米颗粒在油水界面上的极高解吸能量，在颗粒回收过程中会导致分散相的严重夹带（通常为70-80%[17]）。(iii) 通过原位微气泡生成来破坏乳液沉积和表面覆盖，这可以在短时间内显著减少污染（例如，在约65分钟内将总污染从约97%降低到约32%[18]），但由于瞬态气泡引起的回流和界面持久性差，在连续操作下难以维持。因此，界面能量屏障和污染物迁移路径会随时间和分离阶段而衰减和断开，从而导致污染的再生和传递。因此，实现在整个分离过程中增强膜-乳液界面将为实现连续且高效的乳液分离铺平道路。

可以预见，一个能够维持增强界面润湿梯度、界面连续性和动态界面调节的框架，可以积极控制污染演变，从而实现连续且高效的乳液分离。然而，在连续的分离阶段实现协调的抗污染界面相互作用仍然极具挑战性，需要解决三个关键科学问题：(i) 建立具有足够强度和稳定性的界面能量屏障，以抵抗时间衰减，为在连续操作下抑制润湿、粘附和沉积提供能量基础；(ii) 构建连续的界面路径，以实现污染物的可控阻挡、迁移和脱离，使界面效应能够在分离阶段之间传递，而不仅仅局限于孤立事件；(iii) 在长期操作下维持稳定的界面增强，从而防止污染传递和路径依赖性，并保持高通量、稳定的分离性能。

在这里，我们提出了一种全过程的疏水界面增强系统，通过协调膜、磁性纳米颗粒（MNPs）和气泡作为时间耦合的界面调节器，而不是独立的抗污染元素，实现连续的水包油乳液分离。在本研究中，使用正己烷作为简化的模型油相，以控制界面润湿和传输机制。通过将界面状态视为在分离阶段之间传递的生命周期过程，该系统以时间连续的方式维持屏障的形成、传递和更新，从而抑制污染传递，同时保持稳定的渗透路径。首先在聚偏二氟乙烯电纺膜上通过掺入柠檬酸钠包覆的Fe₃O₄（SC/Fe₃O₄）建立疏水界面屏障，然后通过由疏水十二烷基三甲氧基硅烷改性的MNPs（KH1231-MNPs）形成的移动Pickering壳层传递到乳液界面，并通过微气泡驱动的界面重新分布和闭环磁回收不断再生。选择性膜筛分、原位Pickering介导的界面阻挡和气泡诱导的动态传输的结合，维持了一个持久的界面屏障，抑制了接触、变形和沉积引起的污染，同时实现了负载颗粒的液滴的定向富集及其从膜表面的集中破乳，从而防止污染传递并实现持续的高通量、连续乳液分离。

材料

PVDF（M_w = 600000）、十二烷基三甲氧基硅烷（KH-1231，97%）、氨水（99%）、柠檬酸钠（AR）和无水乙醇均购自中国上海Macklin生化有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、FeCl₂·4H₂O（98%）、Span 80（AR）和正己烷（AR）由中国梅里尔（上海）化学技术有限公司提供。FeCl₃·6H₂O（97%）购自中国Alfa Aesar化学有限公司。名义尺寸为20、50、100和200纳米的MNPs由

全过程疏水界面增强系统的构建

为了建立用于全过程乳液分离的坚固疏水界面框架，通过柠檬酸-Fe³⁺配位合成了SC/Fe₃O₄纳米颗粒，并将其固定在PVDF电纺纤维中，如图1a和图S1所示[23]。在优化的电纺条件下，复合射流被连续拉伸并沉积成厚度为108 ± 9 μm的三维纤维膜（图S2和S3）。SEM图像显示SC/Fe₃O₄

结论

总之，本研究展示了一种全过程疏水界面增强策略，用于实现连续且高效的乳液分离。与依赖孤立的材料优化或特定阶段的抗污染处理不同，所提出的膜-MNP-气泡框架协调了整个分离过程中的膜润湿控制、移动颗粒介导的界面阻挡以及气泡驱动的传输和更新，将乳液分离过程转变为

CRediT作者贡献声明

Caini Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。Xiaoyan Guo：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，监督，资源管理，项目管理，方法学，资金获取，正式分析，概念化。Huaiqi Shao：资源管理，资金获取。Zilai Zhang：验证，正式分析。Xiangyang He：撰写 – 原始草稿，验证，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

数据可用性

数据将按需提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22376108）和国家重点研发计划（2019YFC1804105）的支持。