孔隙群密度与热梯度的耦合效应对提高盐度发电中的离子传输性能具有重要影响

《Journal of Membrane Science》：Pore-group density and thermal gradients coupling influence on improving ion transport in salinity power generation

本研究通过耦合Poisson-Nernst-Planck方程与Navier-Stokes方程模拟，探究温度梯度方向与孔组结构协同对离子浓度极化（ICP）抑制及功率输出的影响。结果表明，逆温梯度方向（OGD）使功率输出较同向（IGD）提升4.4倍，孔组结构结合OGD可使功率达142.6 μW/m，较多孔布局提升3.4倍，且孔组间距过大会导致抑制效果饱和。该成果为规模化海咸水淡化膜结构设计提供了热力学与微观结构协同优化方案。

　　

Cong-Minh Hoang|Jun-Hong Guo|Shao-Wei Chen|Van-Phung Mai

台湾云林科技大学机械工程系，云林64002

摘要

盐度梯度能（SGP）的潜力受到离子浓度极化（ICP）的限制，这制约了能量转换性能，并使SGP技术局限于实验室规模。尽管温度被认为是控制离子传输的主要因素之一，但热梯度和孔隙间相互作用对ICP抑制的联合效应仍很大程度上未被探索。在这项研究中，我们采用了耦合的Poisson–Nernst–Planck和Navier–Stokes模拟来研究热梯度及其与孔隙组配置的协同作用对孔隙间相互作用、离子富集以及ICP空间隔离的影响。结果表明，相反的热梯度方向（OGD）产生的功率输出几乎是相同温度梯度方向（IGD）的4.4倍，这是因为短路电流和开路电压的同时增强。此外，OGD热调制与孔隙组结构的结合将功率输出提高到了大约142.6 μW/m，比40 K时的多纳米孔布局提高了近3.4倍。最后，考虑到孔隙组之间的间距，发现当孔隙组间距足够大时，由于孔隙组策略在抑制ICP方面的效果减弱，功率输出趋于饱和。总体而言，这些发现为可扩展的多孔膜架构提供了实用的设计指南，旨在实现具有商业可行性的渗透能转换功率输出。

引言

近年来，盐度梯度能（SGP）作为一种有前景的可再生能源出现，并因其作为化石燃料和太阳能潜在替代品的潜力而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。在开发的各种提取SGP的技术中，反向电渗析（RED）是最广泛使用的方法之一。RED将盐离子从高盐度储液池传输到低盐度储液池，以平衡化学势差[5,6]。离子选择性膜优先传输反离子（即与膜电荷相反的物种），从而促进阴离子和阳离子朝相反方向传输，从而产生离子电流。当电极放置在系统的两端时，这种离子电流通过电极表面的可逆氧化还原反应转换为电流[7]。

已经进行了实验和理论尝试来分析单个纳米孔中的能量收集性能和离子传输行为。例如，Guo等人[8]研究了嵌入聚酰亚胺薄膜中的离子刻蚀纳米孔的盐度梯度发电性能，发现单个纳米孔的最大输出功率可达26 pW。Feng等人[9]使用单层二硫化钼（MoS₂）纳米孔构建了可渗透的纳米发电机，发现它们可以产生高达10⁶ W/m²的功率密度。尽管已经取得了这样的性能改进，但进一步增强发电能力仍然非常必要。

这一限制促使人们从单个纳米孔转向膜级架构，期望发电能力能够随着纳米孔数量的增加而线性增长[[10], [11], [12], [13], [14]]。然而，这种期望往往与实际观察结果不符。主要原因是离子浓度极化（ICP）的发生，随着孔隙密度的增加，ICP变得越来越明显。ICP源于纳米孔-储液池界面处的离子传输，这会产生明显的耗尽区和富集区。在高浓度储液池（CH）和纳米孔（CH/nanopore）的界面处，反离子（例如Na⁺）的静电吸引和共离子（例如Cl^?）的同时排斥导致形成了离子耗尽区。相反，在低浓度储液池（CL）和纳米孔（CL/nanopore）的界面处，反离子和共离子都倾向于通过界面[[15], [16], [17]]。由于孔隙表面带有负电荷，其吸离子的倾向将一部分反离子吸引到CL/nanopore界面，从而减少了膜的有效离子传输和通量。这种在CL/nanopore界面附近的反离子积累产生了明显的离子富集效应。在CL/nanopore界面观察到的离子富集强度直接取决于表面电荷密度和施加的浓度梯度[18,19]。

这些发现表明，为了提高多孔膜系统在大规模实际应用中的发电性能，必须优化制造方法、材料属性、膜架构和操作条件，以减轻ICP和孔隙间相互作用。因此，引入热调制作为一种实用的方法来抑制ICP，使其成为提高发电性能的特别有前景的技术，因为它能够在不消耗额外能量的情况下利用低等级的热量，并且与各种系统架构广泛兼容[20]。Mai等人[21]证明，在高密度PCTE纳米多孔膜的稀释侧施加25 K的不对称温差，在10 mM/1 mM的盐度梯度下将最大功率密度提高了137%，在100 mM/10 mM的梯度下提高了64%。Han等人[22]表明，将温度梯度方向与盐度梯度方向相反可以使得发电能力提高多达5.3倍。Li等人[23]研究了圆锥形纳米孔，并报告OGD条件更有利于离子传输，从而比IGD条件产生更大的最大功率输出。此外，当低浓度储液池连接到圆锥形纳米孔的尖端时，最大输出功率会增加。在这些条件下，报告的最佳最大输出功率约为0.22 pW。此外，增强因子随着温差的大小而单调增加。重要的是，这种热增强机制主要由界面热效应控制，而不是内部膜加热，因此可以广泛应用于各种RED系统。

除了热效应之外，另一种减少ICP的有效方法是采用孔单元阵列。Mai等人[24]引入了块状单元概念，其中纳米孔以适当的间距排列成有序单元，以抑制孔隙间的ICP。这种方法利用受控的孔单元几何形状来调节孔隙间相互作用，并在大面积膜中最大化功率密度。同样，Ren等人[25]采用了阵列式纳米孔布局，将ICP主要限制在每个单独的小孔内，从而显著减弱了相邻孔之间的ICP相互作用。

基于上述讨论，要进一步提高SGP系统中纳米多孔膜的性能，需要了解孔单元配置和热驱动对ICP抑制和渗透能转换的联合效应。因此，本研究探讨了应用于膜不同侧的热梯度如何与孔隙组配置协同作用以抑制ICP并提高功率输出。结果表明，在40 K时，应用OGD条件产生的功率输出约为81.7 μW/m。此外，热梯度与孔隙组布局的协同效应进一步提高了功率输出，达到142.6 μW/m，比多纳米孔布局提高了近3.4倍。这种优越的性能主要归因于ICP的减少。最后，还考虑了孔隙组间距的影响。当孔隙组间距足够大时，由于孔隙组单元之间的相互作用减弱，功率输出差异变得可以忽略，导致ICP抑制效应饱和。因此，这为高效渗透能转换系统的高性能纳米流体膜提供了有前景的设计策略。

部分摘录

控制方程

使用耦合的Poisson–Nernst–Planck（PNP）框架模拟了高密度纳米多孔膜内的离子传输和静电势，该框架考虑了离子扩散、迁移、热扩散和静电力。在这种公式中，Nernst–Planck方程描述了每种离子物种i的通量，而Poisson方程设定了静电势；同时还解决了Navier–Stokes方程，以捕捉由此产生的流体运动

不同加热模式对纳米多孔膜的影响

在分析温差对能量转换效率的影响之前，进行了模拟，以研究等温（IT）条件，如图2(a)所示，以隔离电解质温度对膜内离子传输的影响。请注意，在等温条件下，高浓度和低浓度电解质之间没有温度梯度。相反，整个系统的温度均匀升高（T_R/2）。在这种状态下，

结论

本研究系统地研究了热梯度及其与孔隙组配置的结合效应，以及孔隙组间距在克服长期存在的ICP限制以增强SGP方面的影响。这项工作的新颖之处在于热管理和孔隙组架构的战略性耦合。这些改进主要是通过有效控制ICP来实现的。本研究的主要贡献总结如下：

热梯度

CRediT作者贡献声明

Cong-Minh Hoang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，软件，方法论，调查，数据管理，概念化。Jun-Hong Guo：撰写 – 原始草稿，软件，方法论，调查。Shao-Wei Chen：调查，方法论，验证。Van-Phung Mai：撰写 – 审稿与编辑，资源，项目管理，调查，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢台湾国家科学技术委员会在项目编号NSTC 113-2222-E-224 -002 -MY2下为本研究提供的财政支持。