通过“缺陷工程”实现结构上的完美：用于高效水净化的MOF-GO复合膜

《Journal of Membrane Science》：Structural Perfection through Imperfection: Defect-Engineered MOF-GO Composite Membrane for High-Performance Water Purification

通过缺陷工程调控Zr-MOF材料并与其结合制备复合膜，显著提升水通量至36.74 L m?2 h?1 bar?1，同时保持高选择性（>95%），解决传统膜分离通量与选择性的矛盾。

　　

费凌雅|叶晓婷|余静宇|陈宝亮|朱晓颖

浙江大学环境科学系，中国杭州310058

摘要

金属有机框架（MOFs）具有超高的表面积和可调节的孔结构，是先进分离膜材料的理想选择；然而，尽管在催化和吸附领域的缺陷工程方面取得了进展，其在膜分离中的应用潜力仍大部分未被探索。本文介绍了一种通过精确调控缺陷密度来对Zr-MOF MIP-202(Zr)进行缺陷工程改造的方法。将带有缺陷的MIP-202(Zr)与氧化石墨烯（GO）纳米片通过真空辅助自组装技术结合，制备出分层复合膜。结果表明，这种复合膜的水渗透率提高了两倍（高达36.74 L m^-2 h^-1 bar^-1），同时对多种模型染料仍保持高选择性（>95%），从而克服了传统的渗透率与选择性之间的权衡。引入的缺陷不仅创造了开放位点，还增强了物质传输能力，共同提高了膜的亲水性和水渗透率。这项工作展示了缺陷工程在设计高效MOF基膜材料方面的应用前景，对可持续废水处理和资源回收具有重要意义。

引言

膜分离技术广泛应用于水和废水处理领域，已成为具有广阔应用前景的解决方案[1], [2]。然而，传统膜材料通常面临渗透率与选择性之间的固有“权衡”，这限制了它们满足日益严格的水处理需求的能力[3]。此外，膜污染稳定性问题也进一步限制了其实际应用。因此，开发同时具备高渗透率和选择性的抗污染膜对于推动膜技术的实际应用至关重要。

金属有机框架（MOFs）因其可调的孔径、化学结构和高表面积而备受关注。MOFs的周期性孔结构能够实现精确的分子筛分，其模块化合成策略允许通过配体选择和金属节点调控来优化分离性能[4], [5]。基于MOFs的复合膜的高性能构建主要依赖于对其物理化学和界面特性的改进，如表面电荷、亲水性、孔隙率和分散性。这些特性直接影响制备的MOF膜的渗透率、选择性和稳定性。

MOF材料可能含有结构缺陷[6]。有趣的是，通过调控缺陷结构，可以显著改变MOFs的润湿性、孔径和吸附位点密度。例如，缺陷诱导的开放金属位点可以增强MOFs对特定分子的亲和力[7]，而分层孔结构的形成可以提高跨膜物质传输效率。在众多MOF体系中，基于锆的MOFs因其出色的热稳定性和化学稳定性而被视为理想的水处理膜材料。其中，MIP-202(Zr)是一种生物相容性的α-氨基酸基锆金属有机框架，不仅保留了锆簇的稳定性优势，还因其天然氨基酸配体而具有内在的亲水性和环境友好性[8]。已有研究表明，生物相容性锆MOF（MIP-202(Zr)可作为膜材料使用，显著提升膜的亲水性和化学稳定性[9]。更重要的是，MIP-202(Zr)的十二面体晶体形态有助于形成有序的堆叠结构，其丰富的缺陷位点为后续的缺陷工程调控提供了充足的空间。这些特性使MIP-202(Zr)成为研究缺陷工程对膜性能影响的理想模型材料[10]。尽管含有缺陷的MOFs在催化和吸附领域展现出巨大潜力，但其在膜分离中的应用研究仍处于初级阶段。缺陷工程为优化MOF基膜性能提供了新的思路。

在本研究中，通过真空辅助自组装方法，将带有缺陷的MIP-202(Zr)与氧化石墨烯（GO）结合制备了多层膜[11]。通过调节缺陷密度，改进了复合膜的亲水性和物质传输通道。含有缺陷的MIP-202(Zr)复合膜的水渗透率明显高于无缺陷的MIP-202(Zr)复合膜，同时保持了相似的选择性。这种MOF缺陷工程方法为制备兼具高渗透率和选择性的膜提供了高效且可扩展的途径，有望推动其在工业废水处理中的应用。

材料

以天然石墨片（325目，99.8%）为原料，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯（GO）纳米片[12]。尼龙膜（47毫米，0.22微米）由天津金腾实验设备有限公司提供。四氯化锆（ZrCl₄）、L-天冬氨酸、乙酸、亮蓝G（BBG）、结晶紫（CV）、阿尔辛蓝（AB）、直接红（DR）、玫瑰红（RB）和聚氧化乙烯（PEO）均来自Aladdin公司。

MIP-202(Zr)及其缺陷形式的合成

10毫升水和一定量的乙酸

调控MIP-202(Zr)的缺陷

根据已有方法[13]合成了稳定的、环保的Zr-氨基酸MIP-202(Zr)，并选作膜组装前的缺陷调控材料。MIP-202(Zr)的结构由12个配体的Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄金属簇和双配位的L-天冬氨酸有机连接剂组成[14]。由于含有大量的极性官能团（如羟基和氨基），MIP-202(Zr)表现出优异的超亲水性

结论

本研究提出了一种通过精确控制MIP-202(Zr)的缺陷工程来制备高效MOF膜的创新策略。通过策略性地引入配位不饱和位点和分层孔结构，并通过真空辅助组装将MIP-202(Zr)与GO集成，成功制备出了MIP-202(Zr)/GO复合膜。工程化的缺陷生成了开放配位位点，优化了孔隙结构，从而提升了膜的性能。

CRediT作者贡献声明

朱晓颖：撰写、审稿与编辑、资金获取、概念构思。陈宝亮：指导与资源提供。余静宇：方法设计、实验实施。叶晓婷：方法设计、实验实施。费凌雅：初稿撰写、数据整理、概念构思

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22276163、22476176）的支持。