《Journal of Membrane Science》：Scalable Synthesis of Electrically Conductive Polyethersulfone (PES)-Carbon Nanotube (CNT) Membranes by Sequential Casting
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本文报道了一种创新的顺序浇铸法制备导电复合膜。为解决传统涂覆法导致膜通量大幅下降、难以规模化生产的难题，研究人员以聚醚砜为基膜，通过顺序浇铸技术在预凝固的PES基膜上构建碳纳米管导电皮层。该方法成功制备出兼具高纯水通量(570 L/(m2.h.bar))、高电导率(1200 S/m)及优异电化学活性的复合膜，其对甲基橙染料在15分钟内去除率高达94%。该研究为高性能导电膜的规模化制备提供了新策略，有望推动其在电化学分离领域的工业化应用。
想象一下，有一种智能滤膜，既能像普通滤膜一样分离水中的污染物，又能像电池一样在通电时“主动出击”，通过电化学反应强化去除污染物，甚至实现自我清洁。这就是电导复合膜的迷人之处，它在水处理、生物反应器、海水淡化等领域展现出巨大潜力。然而，通往工业化应用的道路上，横亘着两大障碍：一方面，目前主流的制备方法，如真空沉积、喷涂等涂层技术，虽然能做出高导电性的膜，但导电材料容易堵塞基膜孔道，导致膜的通透性（透水率）下降高达90%；另一方面，这些涂覆工艺本身难以放大，难以应用于大规模、连续式的卷对卷生产，限制了其产业前景。为了破解这一困局，来自麦克马斯特大学的研究团队另辟蹊径，在《Journal of Membrane Science》上发表了一项突破性研究，开发出一种新颖的“顺序浇铸”工艺，成功制备出既能“导电”又能“透水”的高性能复合膜。
这项研究主要依赖于几个关键技术方法：首先，研究人员采用了创新的两步顺序浇铸技术，先浇铸聚醚砜基膜层，再在其上浇铸含碳纳米管(CNT)的涂层液，并通过刮刀控制膜厚。其次，整个成膜过程的核心是非溶剂致相分离技术，通过将浇铸液浸入凝固浴，诱导聚合物固化形成多孔结构。此外，研究通过四探针法、循环伏安法(CV) 和电化学阻抗谱(EIS) 系统表征了膜的电化学性能，并使用扫描电子显微镜(SEM)分析了膜的表面和截面形貌。最后，研究人员构建了交叉流电化学过滤系统，以甲基橙(MO)为模型污染物，评估了复合膜在实际分离与电催化降解中的应用效能。
研究结果如下：
3.1. SC工艺制备无缺陷ECMs
研究探索了两种顺序浇铸路径：在未凝固的PES基膜上浇铸CNT，以及在预凝固的PES基膜上浇铸CNT。结果发现，在未凝固的PES上浇铸时，若不调控工艺，会因溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮, NMP）与非溶剂（水）的快速交换导致CNT层产生缺陷并大量浸出。通过向CNT分散液和凝固浴中同时添加丙二醇(PG) 以增加体系粘度，可有效减缓溶剂交换，从而制备出无缺陷的复合膜。而在预凝固的PES基膜上浇铸CNT，则能直接获得均匀、无缺陷且导电性最佳的复合膜，其最大阴极电流密度可达0.980 mA/cm2，远优于未优化条件下的未凝固基膜方案（0.050 mA/cm2）。这表明，使用预凝固的PES基膜是获得高质量导电层更可靠的方法。
3.2. 膜形态
扫描电镜分析揭示了不同制备方法对膜结构的影响。原始PES膜具有指状孔结构。在未凝固PES上顺序浇铸CNT制成的复合膜，其PES支撑层变为海绵状结构；而在预凝固PES上浇铸CNT制成的复合膜，其PES支撑层保留了原有的指状孔结构。真空沉积法制备的复合膜，其PES基膜形态基本不变。在预凝固基膜上浇铸时，CNT悬浮液中的NMP会部分再溶解PES表层，促进了CNT层与PES基膜之间的界面结合，这可能是其结构更稳定的原因。
3.3. 水通量与截留分子量
膜的分离性能测试结果显示，采用顺序浇铸-预凝固PES方案制备的复合膜，其纯水通量高达570 ± 80 L/(m2.h.bar)，比原始PES膜提高了114%，甚至比真空沉积法制备的复合膜（210 ± 20 L/(m2.h.bar)）高出172%。然而，其截留分子量也增大至约500 kDa，表明其分离精度有所降低。研究表明，这种高通量源于第二次浇铸过程中，CNT分散液中的溶剂对PES基膜表面的“二次刻蚀”效应，增加了基膜的表面孔隙率。水力学阻力分析进一步表明，顺序浇铸法制备的复合膜中，CNT层对总阻力的贡献（约14-15%）远低于真空沉积法（24-29%），说明顺序浇铸形成的CNT层更开放、多孔。
3.4. 电化学性能与稳定性
电学性能测试表明，顺序浇铸-预凝固PES方案和真空沉积法制备的复合膜电导率相当，分别为1200 ± 200 S/m和1400 ± 200 S/m，且均显示出较高的电化学活性表面积和较低的电荷转移电阻。在交叉流过滤稳定性测试中，在阳极条件（+3 V vs. Ag/AgCl）下运行1小时后，所有膜都因CNT的电化学氧化和剪切力作用出现了电流密度下降。其中，顺序浇铸-预凝固PES方案制备的膜稳定性与真空沉积法制备的膜相近，而顺序浇铸-未凝固PES方案制备的膜稳定性最差。在阴极条件（-3 V）下，膜的电流衰减大幅减缓，证实阳极不稳定性的主因是CNT氧化。
3.5. 电化学降解甲基橙
应用性能测试表明，顺序浇铸-预凝固PES方案制备的复合膜在降解甲基橙污染物方面表现优异。在3 V阳极电位下进行交叉流过滤，15分钟内对甲基橙的去除率高达94%，与真空沉积法制备的膜（92%）效果相当。当外加电位低于1.5 V时，甲基橙去除率很低，主要依靠物理吸附；电位≥1.5 V时，电化学降解开始主导，去除率迅速提升。实验同时观察到，在降解过程中膜通量会因染料或其氧化产物的吸附而下降，这提示在实际应用中需关注膜污染问题。
结论与讨论部分归纳了本研究的核心发现与重要意义。研究人员成功开发了一种基于顺序浇铸的、可规模化的导电复合膜制备新技术。该技术的关键结论在于：使用预凝固的PES作为支撑层是获得高性能复合膜的更优选择；顺序浇铸工艺不仅能形成高导电性的CNT网络，还能通过改变基膜表面孔隙率来显著提升膜的通量，实现了分离性能与电化学性能的协同优化。最终制备出的复合膜在保持与真空沉积法相当的高电导率和电催化活性的同时，纯水通量提升了一倍以上，并能高效降解有机染料。
这项研究的重要意义在于，它首次证明了顺序浇铸法是一种制备高性能电导复合膜的可行且极具前景的规模化生产路线。该方法巧妙地规避了传统涂覆法严重牺牲膜通量的根本缺陷，并且与现有的卷对卷生产工艺兼容，为电导复合膜从实验室走向实际工业应用扫除了关键的制造障碍。该工作不仅为高性能分离膜的设计提供了新思路，也极大地拓展了电化学膜技术在环境修复、化工分离等领域的工业化应用前景。未来研究可聚焦于通过优化工艺参数、引入交联策略等手段进一步提升膜的长期运行稳定性，并探索其在更多特定分离场景中的应用潜力。
