《Journal of Molecular Liquids》：Molecular mechanisms of CH
4–CO
2 replacement and CO
2 sequestration in sI-type methane hydrates regulated by multiple cage-active guest molecules
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本研究通过微秒级分子动力学模拟，系统探究了六种笼活性 guest 分子（N?、H?、THF、C?H?N、C?H?、C?H??）对 sI 型甲烷水合物中 CH?-CO? 替代及 CO? 封存的影响，揭示了分子大小、水合能力及非键相互作用对 hydrate 结构演变及气体交换效率的协同调控机制，为开发新型 hydrate 基添加剂及工艺技术提供理论依据。
郑浩然|魏娜|郭博远|王继平|比约恩·夸姆
中国四川省西南石油大学油气水库地质与开发国家重点实验室，邮编610500
摘要
基于水合物的CH4提取和CO2封存被认为是实现碳中和能源利用的潜在途径，但其微观调控机制仍不清楚。在本研究中，我们通过一系列微秒级分子动力学模拟，系统研究了各种笼状活性客体分子（N2、H2、THF、C4H9N、C3H8和C5H10）对sI型甲烷水合物系统中CH4–CO2替换和CO2封存的影响。结果表明，客体分子的分子大小、水合能力以及与水和CO2的非共价相互作用共同决定了水合物结构的演变、稳定性和气体替换效率。THF和C4H9N表现出强烈的水合倾向，优先在水合物-溶液界面聚集，稳定了局部结构，同时部分阻碍了CO2的结合。相比之下，N2和H2系统显示出更高的CH4–CO2替换和CO2封存效率，部分置换了原位的CH4。其中，N2系统的CO2封存效率更高，而H2系统的CH4–CO2原位替换率更高。疏水性烃类客体（C3H8和C5H10）的水合能力较弱，导致水合物框架逐渐分解。本研究阐明了各种笼状活性客体在水合物系统中的不同调控作用，为新型基于水合物的添加剂及相关工艺技术的发展提供了理论基础。
引言
甲烷水合物由于其极高的气体储存能力（可达其自身体积的160–180倍）以及在海洋沉积系统中的广泛分布[1]、[2]、[3]，被广泛视为全球能源转型期间的一个重要过渡能源[4]、[5]、[6]、[7]。近年来，在中国南海的沈湖地区[8]、[9]和日本的南海海槽[10]进行的多次海上生产测试进一步证实了这一资源的可回收性和工程可行性。然而，甲烷水合物本身本质上是不稳定的。例如，在实际的工业管道中，其相行为极易受到油类成分（如丁烷和戊烷[11]）以及流动状态[12]的影响。因此，传统的生产方法（如热刺激、减压或抑制剂注入）常常会导致大规模的水合物解离，这可能容易引发地质力学不稳定性和环境风险[13]、[14]、[15]、[16]。相比之下，CH4–CO2替换方法提供了一种非常有前景的替代方案，能够在统一的操作框架内同时实现CH4的回收和CO2的封存。这一过程可以在不显著破坏水合物晶格的情况下实现提高气体产量和碳储存的双重目标，因此引起了广泛关注[17]、[18]、[19]、[20]。尽管其热力学和动力学可行性已经得到多次验证，但CH4回收和CO2封存的实际效率仍不令人满意。平衡评估表明，回收率低于70%[21]，而多项实验研究的数值甚至低于50%[22]、[23]、[24]、[25]。根本的限制在于由自生成的致密CO2水合物膜引起的界面质量传递阻力和扩散障碍，这反过来又导致了CH4解离和CO2成核/生长过程在空间和时间上的不匹配[26]、[27]、[28]。
在CH4–CO2替换过程中，主导机制强烈依赖于压力-温度条件。在热力学稳定区域内，CO2的包夹主要受甲烷水合物局部解离的驱动；而在亚稳态或过冷区域内，该过程则由CO2通量和扩散驱动的直接替换所主导[29]。这一动态序列可以大致描述为一个连续的“解离-释放-侵入/重组”过程[30]，通常伴随着CO2优先占据较大的51262笼子，而CH4部分保留在较小的512笼子中，最终形成混合笼子相并延长了完全替换和封存的整体时间尺度[31]、[32]。在本研究中，选择了六种代表性的笼状活性客体分子——THF、C3H8、C4H9N、C5H10、N2和H2，构建了一个包含极性-非极性特性以及大/小笼子占据偏好的客体分子集合。通过定量比较它们对占据路径重新排列和界面氢键连接性重建的影响，我们评估了这些因素如何共同影响CH4–CO2替换效率和CO2封存选择性。
从热力学平衡的角度来看，THF、C3H8和C5H10在适当的压力-温度条件下可以自发形成笼状框架，显著改变相平衡温度[33]、[34]、[35]。例如，在等压条件下，THF、C3H8和C5H10对CH4水合物引起的相对温度偏差分别约为4–20%[36]、[37]、[38]，2–20%[35]和6–27%[39]；对于CO2水合物，相应的偏差约为2–20%[37]、[40]、1–10%[41]和4–7%[42]。由于C4H9N的分子尺寸相对较大（大于THF、C3H8和C5H10[43]），它不能独立成核，但在CH4、CO2或THF的存在下，它可以进入并稳定存在于sII型水合物的较大笼子（51264）中[44]。然而，宏观实验技术缺乏分子级别的分辨率，难以直接解析多组分水合物的成核和生长路径。因此，分子动力学（MD）模拟已成为阐明多组分系统中水合物成核和生长动力学的强大工具[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。现有的MD研究表明，THF、C3H8、C4H9N和C5H10优先占据sII型水合物特有的较大51264笼子，从而促进sII型水合物相的成核[50]、[51]、[52]。相比之下，N2和H2由于分子尺寸较小，更倾向于占据sI型和sII型水合物结构中的512和51262笼子[53]、[54]。这种微观占据偏好导致氢键网络的重排和界面连接性的重组，从动力学上表现为占据路径的改变和新笼子框架形成的促进[55]、[56]。从开发策略的角度来看，共注入小分子可以通过稀释和部分压力效应增强质量传递，从而加速CH4的释放（例如，N2/CO2或H2/CO2混合物比纯CO2注入效果更好[13]、[57]。2011年至2012年在阿拉斯加北坡普鲁德霍湾地区进行的现场试验首次提供了这种混合气体客体替换策略的高效率的现场证据[58]。然而，值得注意的是，在整体相条件下，过高的N2或H2比例可能会降低净CO2封存比例[59]。
天然水合物储层主要由sI型甲烷水合物组成[60]、[61]、[62]，而在原位条件下，由于相关气体的存在或工程添加剂的引入，情况往往变得更加复杂[58]。尽管CH4–CO2替换机制已经得到了广泛研究[63]，但对于更复杂的多组分水合物系统，特别是活性客体分子如何通过扰动氢键网络和调节质量传递路径来影响替换过程，仍缺乏系统的定量比较。为了解决这一差距，本研究采用了微秒级分子动力学模拟，系统研究了在不同笼子类型下的活性客体分子对CH4–CO2替换和CO2封存行为的影响，模拟了海洋储层的温度、压力和盐度条件。通过结合水合自由能成本、界面氢键扰动强度、原位替换比例和F4序参量的多指标定量分析，我们阐明了各种客体分子对sI型甲烷水合物基底上多组分水合物形成的协同效应。这些发现为提高CO2封存效率同时改善甲烷回收提供了机制上的见解和理论支持。
模拟方法
本研究中选择的六种代表性笼状活性客体分子是THF、C3H8、C4H9N、C5H10、N2和H2，这些分子在之前的水合物相关研究中经常被报道[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]。此外，还建立了一个无客体分子的系统作为对照组。因此，共研究了七个系统，每个系统根据其中包含的笼状活性客体分子命名：无溶质、THF、C3H8、C4H9N、C5H10、N2和H2。
笼状活性客体分子与不同组分之间的相互作用
笼状活性客体分子与溶液组分之间的相互作用模式在调节CH4–CO2替换过程和CO2封存行为中起着关键作用，直接影响替换效率和整个系统的稳定性。为了定量评估不同客体分子的亲水或疏水特性，计算了六种代表性客体分子在水溶液中的水合自由能成本。
结论
本研究使用微秒级分子动力学模拟揭示了各种笼状活性客体分子（N2、H2、THF、C4H9N、C3H8和C5H10）如何调节sI型CH4水合物中的CH4–CO2替换和CO2封存。结果表明，分子大小、水合能力以及与水和CO2的非键合相互作用共同决定了水合物结构的演变和气体交换，通过调节界面稳定性和笼子类型的兼容性。THF和C4H9N倾向于聚集
作者贡献声明
郑浩然：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法论，数据管理，概念化。魏娜：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法论，资金获取，数据管理。郭博远：撰写 – 审稿与编辑，方法论，研究，资金获取，数据管理。王继平：撰写 – 原稿，验证，软件，资源，方法论。比约恩·夸姆：撰写 – 审稿与编辑，验证，软件，项目
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：U2444216）和国家重点研发计划（编号：2023YFC2811002、2021YFC2800903）的财政支持。
