一个多世纪以来，表面活性剂-油-水（SOW）配方的开发主要依赖于经验法则，而不是预测理论。Bancroft在20世纪初提出的经典规则已经认识到油相的核心作用：乳化剂溶解度更高的相往往会成为乳液的连续相[1]。这一简单陈述隐含地承认，即使表面活性剂和组成固定，改变油也可以使乳液逆转，但它没有量化不同油为何会有如此不同的行为。Griffin后来引入了亲水-疏水平衡（HLB）概念以及油的“所需HLB”，即根据表面活性剂（或混合物）的HLB对油进行定量分类[2]，[3]。然而，所需的HLB尺度仍然是经验性的且相对粗糙，无法提供足够可靠的指标来比较不同油的“疏水性”。
Salager提出的亲水-疏水偏差（HLD）方程是一个重要的进步，它提供了一个统一的框架，可以合理解释并在一定程度上预测分子和物理化学参数如何控制SOW系统的相行为[4]。最初，HLD方程是为了将所有关键配方参数汇集到一个“通用配方变量”中而开发的，该变量量化了给定SOW系统与所谓的“最佳配方”之间的距离，这在基于原油的配方中至关重要[5]，[6]，[7]。对于给定的SOW系统，最佳配方对应于以下条件：（i）界面表面活性剂膜对油或水没有偏好；（ii）界面膜的自发平均曲率接近零；（iii）油-水界面张力通过一个最小值。当这个最小值足够深（≤ 10?2 mN·m?1）时，系统会自发地分成三相Winsor III系统：一个包含大部分表面活性剂的中间双连续微乳液相，与过量的油和仅含有少量单体表面活性剂的过量水相共存[8]。实验上，这种状态与“鱼图”的中心相对应，在那里出现了高度膨胀的双连续微乳液区域，油和水的共溶度最大，同时发生了油连续相和水连续相之间的逆转。
多年来，人们使用了多种或多或少一致的符号来表示SOW系统的亲水-疏水偏差[4]，[9]，[10]，[11]，[12]。为了避免这些符号之间的混淆，我们在这里采用了最先进和最紧凑的形式，即将HLD标准化在n-烷烃碳数（ACN）尺度上。这种标准化的HLD形式在物理上最有意义，也最容易解释[11]。特别是对于一个最简单的三组分SOW系统（水、非离子表面活性剂和油；不含盐和共表面活性剂），HLD可以用方程（1）的简单形式表示：
HLD（标准化）= PACN – EACN + τ.(T – 25)其中PACN是表面活性剂在25°C时的“优选”ACN，它表示该表面活性剂在25°C时的两亲性（即其“真实HLB”），并定义为在该温度下与这种表面活性剂组成的最佳配方的n-烷烃的ACN。
EACN是“等效”烷烃碳数，即通过配方行为的“等效性”将任何油（包括复杂混合物和非烷烃油）放置在n-烷烃疏水性尺度上的有效ACN。因此，它比传统的所需HLB提供了更精确、更可转移的油疏水性描述符，后者往往依赖于表面活性剂和实验方案。根据定义，当油是n-烷烃时，EACN等于实际碳数（ACN）；对于真正的油，EACN可以是非整数，可能低于5，当油是极性的或部分可与水混溶时，甚至可能变为负值，这反映了EACN是一个外推的操作性疏水性指数，而不是字面上的链长。
参数τ（单位为°C?1）反映了表面活性剂的温度敏感性。
因此，HLD的数值以烷烃碳数（ACN）单位表示。按照惯例，HLD = 0表示最佳配方，此时油-水界面张力最小，表面活性剂膜的平均曲率接近零。正的HLD值对应于更亲油的条件，此时表面活性剂对油的亲和力高于对水的亲和力。在这种情况下，自发曲率倾向于形成水包油（W/O）结构。相反，负的HLD值倾向于形成油包水（O/W）结构。在这个框架中，油描述符EACN起着核心作用，因为它量化了给定油如何使SOW系统偏离由表面活性剂的PACN定义的优选烷烃。
从实验角度来看，EACN值目前是根据系统类型来估算或测量的。在实际的工业配方中（如石油基产品[6]，[13]，[14]，香水[15]，[16]，涂层树脂[17]，化妆品[18]，[19]，切削液[20]，清洁产品[21]，农用化学品配方[22]等），油是复杂的混合物，而表面活性剂是由寡聚物混合物以及残留的起始物质和副产品组成的技术级产品。这些系统的近似EACN值是通过扫描方法获得的：对于离子表面活性剂使用盐度扫描，对于聚氧乙烯化非离子表面活性剂使用温度扫描[23]，[24]。另一方面，当处理由三种纯组分CiEj / 油 / 水组成的严格三元系统时，可以使用“鱼尾”方法更准确地确定油的EACN（通常在±2个单位范围内），通过系统地监测Winsor III区域附近的温度相行为[11]，[25]。然而，这些测量既耗时又要求较高的实验精度。此外，它们需要高纯度的CiEj表面活性剂（通常≥99%）和严格的实验条件控制。实际上，只有大约130种纯油的EACN值是可靠的[11]。
这自然激发了几代预测方法的发展，这些方法直接从油的分子结构来估算EACN。早期的工作基于基于碳氢化合物的经验分子描述符的QSPR模型[26]，随后是使用COSMO-RS衍生的σ-矩描述符对碳氢化合物和选定极性油的混合方法[27]，[28]，以及最近基于EACN数据库训练的机器学习方法（神经网络、基于图的模型）[29]。然而，所有这些方法都有一个根本的限制：它们都需要实验EACN值来校准或训练模型，如果没有这些数据，这些模型就无法开发。它们都不是真正的基于物理的方法，对新油的预测能力本质上受到所覆盖化学空间的限制。因此，下一步是超越拟合的EACN值，通过HLD和分子热力学之间的物理联系直接从分子结构预测EACN。
本工作的目标正是通过引入一种基于物理的策略来预测碳氢化合物的EACN，而无需使用实验EACN值作为拟合输入。实验EACN值仅用于事后验证模型，通过与预测值的比较。构建模型所需的唯一输入是（i）油和参考非离子表面活性剂C10E4的分子结构，以及（ii）EACN尺度的定义，其中每个n-烷烃都被分配一个与其烷烃碳数（ACN）完全相等的EACN。在此基础上，我们构建了一个结合了三个互补概念的预测框架：应用于C10E4/Oil/Water系统的HLD方程，根据渗透诱导的界面膜曲率变化解释油EACN，以及使用COSMO-RS计算的油在膜中的活度系数。为了完整性，我们还将当前方法与之前提出的两个代表性预测模型（σ-矩回归[27]，[28]和基于图的模型[29]进行了对比测试，使用了严格的样本外测试。
