自旋翻转（SCO）材料是一类具有双稳态磁性的可切换分子固体，由于其在分子开关、存储设备和显示器中的潜在应用而持续受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。SCO现象通常发生在八面体3d4-d7金属配合物中[7,8]，涉及在外部刺激（如温度、压力或光）的作用下从低自旋（LS）状态到高自旋（HS）状态的可逆转变[[9], [10], [11], [12]]。其中，Fe(II) SCO配合物（3d6构型）尤为突出，因为它们的转变伴随着磁矩、金属-配体键长和光学性质的显著变化[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]，使其成为基础研究和技术应用的理想原型。
SCO材料的实际应用关键依赖于切换参数的精确控制，包括转变温度（T1/2）、热滞和协同性。由于SCO行为主要受配体场强度的控制，而配体场强度又取决于配体的电子和空间性质，因此配体工程已成为调节性质的核心策略[[20], [21], [22]]。在配体框架中引入取代基（特别是卤素F、Cl、Br、I）是一种有效方法；它们在电负性、大小和自旋-轨道耦合方面的渐变变化可以系统且精细地调整SCO性质[[23], [24], [25], [26]]。
然而，固态SCO特性并不仅仅由内在分子性质决定。越来越多的证据表明，晶体堆积方式（通过分子间相互作用如氢键和π-π堆叠[[27], [28], [29]]）起着关键作用。这些相互作用对于协同效应至关重要，甚至可能是自旋转变发生的先决条件，且会受到晶格中反离子性质的影响[[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。像ClO4-和BF4-这样的物种由于大小、形状和氢键接受能力的不同，可以显著改变堆积模式，从而成为调控SCO行为的有效工具。
尽管已有许多研究分别考察了配体取代或反离子交换的影响[[37], [38], [39], [40], [41]]，但在统一框架内同时研究这两个正交参数的报告仍然较少。系统探索它们的协同作用对于发展对SCO结构-性质关系的预测性理解至关重要。为此，我们开展了一项综合研究，通过引入卤素取代来制备SCO Fe(II)配合物。
在这项工作中，我们合成了一类双齿配体X-PIP（HPIP = 3-(pyridin-2-yl)imidazo[1,5-a]pyridine；X = Cl、Br、I）[[42], [43], [44], [45], [46]]。这些配体仅在HPIP配体的C(1)位置的卤素取代基上有所不同。每种配体分别与含有ClO??或BF??反离子的Fe(II)离子配位，生成了六种新的配合物，其化学式分别为[Fe(Cl-PIP)3](ClO?)2·CH2Cl2（1）、[Fe(Br-PIP)3](ClO?)2·CH2Cl2（2）、[Fe(I-PIP)3](ClO?)2·CH2Cl2（3）、[Fe(Cl-PIP)3](BF?)2·CH2Cl2（4）、[Fe(Br-PIP)3](BF?)2·CH2Cl2（5）和[Fe(I-PIP)3](BF?)2·CH2Cl2（6）。同时制备了它们的锌类似物[Zn(Cl-PIP)3]（ClO?)2·CH2Cl2（7）、[Zn(Br-PIP)3](ClO?)2·CH2Cl2（8）、[Zn(I-PIP)3](ClO?)2·CH2Cl2（9）、[Zn(Cl-PIP)3](BF?)2·CH2Cl2（10）、[Zn(Br-PIP)3](BF?)2·CH2Cl2（11）和[Zn(I-PIP)3](BF?)2·CH2Cl2（12）），以便进行光谱比较。所有化合物均通过单晶X射线衍射、PXRD、红外光谱和紫外-可见光谱进行了全面表征。变温磁化率测量显示了一系列渐进式的自旋翻转转变。值得注意的是，碘取代的配合物3和6在400 K时达到了完全高自旋状态。
