基于Zn-MOF的多功能荧光传感器，用于环境中抗生素和食品添加剂的检测

《Journal of Molecular Structure》：Zn-MOF based multifunctional fluorescent sensor for antibiotics and food additives detection in environment

Zn-MOF基于吡唑羧酸配体合成，表征显示其可特异性检测甲硝唑、四环素、绿原酸和咖啡酸，检测限低至0.26 μM，并具有抗干扰和循环性能，荧光淬灭机理与内滤效应相关。

　　

郝宝|黄建波|王璐璐|王豆志

碳基能源资源化学与利用国家重点实验室；新疆大学化学学院，乌鲁木齐，830017，中国新疆。

摘要

一种基于吡唑羧酸配体的锌基金属有机框架（Zn-MOF）{[Zn(L(H₂O)]·H₂O}_n）通过水热法合成。通过X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱和热重分析对其结构和性质进行了表征。荧光猝灭实验结果表明，该Zn-MOF可用于检测环境中的甲硝唑（MTZ）、四环素（TCY）、绿原酸（CGA）和咖啡酸（CA）。荧光滴定实验结果显示，这四种目标分析物的检测限分别为0.86、0.77、0.26和2.82 μM。此外，Zn-MOF在检测上述四种物质时具有良好的抗干扰性能和回收性能。通过讨论荧光传感机制，发现荧光猝灭的原因是Zn-MOF与分析物之间的内部过滤效应，以及Zn-MOF与分析物分子之间的弱相互作用可能是导致荧光猝灭的原因之一。

引言

咖啡酸（CA）和绿原酸（CGA）广泛存在于蔬菜、水果等植物中[1,2]，并在医药[3]、农业和食品[4,5]领域有广泛应用。例如，CA和CGA可用于降低血糖、调节免疫、抗肿瘤、抗病毒和抗菌[6]。在农业领域，CA可用于制备杀虫剂。此外，CA和CGA还可作为原料合成食品添加剂，以提高食品的抗氧化性[7]。然而，过量摄入CA和CGA可能引发严重的刺激反应和肠道疾病[9,10]。鉴于上述潜在威胁，检测CA和CGA对于评估人类健康风险尤为重要。

另一方面，由于低成本和良好的抗菌通用性[16, [17], [18]，四环素（TCY）、甲硝唑（MTZ）等抗生素在农业、畜牧业和细菌感染治疗中得到广泛应用[11], [12], [13], [14], [15]。由于数十年来抗生素的滥用及其高迁移性和低生物降解性[19]，水环境中的抗生素含量不断增加并持续累积。此外，不合理摄入抗生素还可能导致致癌风险、胃肠道疾病、肝脏损伤和肾脏损害[20], [21], [22], [23], [24], [25]。因此，检测水中的抗生素具有重要的实际意义。

传统的抗生素和食品添加剂残留检测方法包括高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）、毛细管电泳、电化学技术、比色法和光电化学技术[26], [27], [28], [29], [30]。这些方法存在仪器昂贵、样品制备复杂、灵敏度低和耗时等局限性。荧光传感器因其操作简单、灵敏度高、检测限低和选择性好[31], [32], [33], [34], [35], [36]，常用于检测污染物（如农药残留、重金属离子等）。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是由金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的多孔晶体材料[37]，由于其可调节的结构、良好的稳定性和优异的发光性能[38], [39], [40]，被证明是一种优秀的荧光传感器。此外，d¹⁰电子构型的Zn(Ⅱ)具有良好的发光特性，常用于制备发光材料[41]。N-杂环羧酸配体是典型的多功能有机连接剂，兼具N-杂环和羧基功能团的特点，如强配位能力和易于形成氢键和π-π堆积等弱相互作用[37]。基于以上原因，开发一种新的Zn-MOF荧光传感器以检测MTZ、TCY、CGA和CA具有重要意义。

在本研究中，通过溶剂热或水热反应合成了基于{[Zn(L)(H₂O)]·H₂O}_n结构的5-(((1H-pyrrol-3-yl)methyl)amino)isophthalic acid (H₂L)）。分析了合成Zn-MOF的结构，并系统探讨了MTZ、TCY、CGA和CA对其荧光“关闭”效应的影响。Zn-MOF有望成为检测抗生素和食品添加剂的新型传感材料。

材料与物理测量

所有试剂和溶剂均购自商业渠道，使用前无需进一步纯化。KBr颗粒的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱由Bruker Equinox 55 FT-IR光谱仪测量，测量范围为4000-400 cm^-1。粉末X射线衍射（PXRD）数据由Bruker D8 kw衍射仪在5-50度范围内收集。热重分析（TGA）在N₂气氛下使用DSC 200F3仪器进行。

{[Zn(L)(H₂O)]·H₂O}_n的晶体结构描述

单晶衍射研究表明，Zn-MOF属于单斜晶系，空间群为P_1/c。Zn-MOF由一个Zn(II)中心、三个L配体和一个水分子组成。Zn(II)中心与三个O原子（来自配体H₂L的O1、O3和N1）以及一个水分子（O6）形成四配位结构，形成了一个变形的四面体。其中，O1、O3和O6原子位于多面体的赤道平面上，O2-Zn、O3-Zn的距离分别为...

结论

基于5-(((1H-pyrrol-3-yl)methyl)amino)isophthalic acid配体成功制备了一种新的Zn-MOF。该Zn-MOF对MTZ、TCY、CGA和CA具有良好的特异性识别性能，最小检测限分别为0.86×10^-6、0.77×10^-6、0.26×10^-6和2.82×10^-6 M，可作为MTZ、TCY、CGA和CA的“荧光关闭”传感平台。此外，荧光“关闭”效应可能是由于Zn-MOF与这些分析物之间的内部过滤效应（IFE）以及Zn-MOF与分析物分子之间的弱相互作用引起的。

未引用参考文献

[8]

CRediT作者贡献声明

郝宝：撰写——原始草稿；方法学设计；黄建波：撰写——原始草稿；审稿和编辑。王璐璐：撰写——实验研究。王豆志：撰写——审稿和编辑；项目管理和资金争取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

附录A. 支持信息

所有晶体数据文件以CIF格式提供。

数据可用性

所使用的数据为保密信息。

CRediT作者贡献声明

郝宝：撰写——原始草稿，方法学设计。黄建波：审稿与编辑，撰写——原始草稿。王璐璐：审稿与编辑。王豆志：审稿与编辑，项目管理和资金争取。

利益冲突声明

作者声明与本研究工作无任何利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21961040）的支持。