基于焦性二亚胺的氯化镉化合物的结构及其低温相变行为

《Journal of Molecular Structure》：Structure and low-temperature phase transition behavior in pyromellitic diimide-based cadmium chlorides

研究合成两种绿色发光镉氯有机-无机杂化材料（H?PDI）CdCl?（零维）和（H?PDI）?Cd?Cl??（一维），前者量子产率达61%，后者室温下为5%，低温相变时结构紧密化导致发射峰红移至539 nm，量子产率提升至8.6%。

　　

陈思朗|曾浩|孔慈|程飞翔|周永云|刘建军

中国云南省民族大学手性功能物质研究与应用重点实验室，昆明650504

摘要

有机-无机杂化金属卤化物展现出有趣的光物理性质，在多种光电子应用中具有潜力，包括X射线成像、发光二极管、防伪技术和光探测器。本文报道了两种绿色发光的氯化镉杂化材料：零维材料(H₂PDI)CdCl₄（1）和一维材料(H₂PDI)₂Cd₃Cl₁₀（2）（其中H₂PDI·2Cl是N,N′-双(3-吡啶基甲基)均苯四甲酸二酰亚胺二盐酸盐）。这些材料具有强发光性、高量子产率和长发光寿命。化合物1的量子产率为61%，而化合物2仅为5%。实验和理论研究表明，这些杂化材料的强发光性来源于有机阳离子。此外，化合物2在低温下表现出有趣的相变行为。与室温相相比，低温相中的氢键和π-π相互作用距离减小，导致晶体堆积更加紧密。这种结构转变使化合物2的最大发光峰从503 nm红移至539 nm，发光量子产率从室温相的5%增加到低温相的8.6%。

引言

通过修饰其有机和无机组分，有机-无机杂化金属卤化物因其结构多样性和可调的光物理性质而受到广泛关注，在发光二极管、太阳能电池、激光器件和光探测器等应用中展现出巨大潜力[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。例如，三维金属卤化物钙钛矿（通常表示为ABX₃，其中A = HC(NH₂)₂⁺, CH₃NH₃⁺或Cs⁺；B = Ge²⁺, Sn²⁺或Pb²⁺；X = Cl?, Br?或I?）在光伏应用中的能量转换效率已超过23%[[11], [12], [13], [14], [15]]。通过引入大体积有机阳离子打破其三维（3D）晶格连续性，这些材料可以被设计成低维结构，包括二维、一维和零维形态。这类低维杂化金属卤化物由于强电子-声子耦合而产生高效的宽带发光[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]。

大体积有机阳离子通常在杂化体系中充当模板剂。这些阳离子的结构变化可以有效调控金属卤化物的结构和性质，从而制备出新型卤化物结构并显著提升性能[[22], [23], [24], [25]]。近年来，许多研究报道了使用Pb²⁺, Bi³⁺, Sn²⁺, Sb³⁺, Cu⁺, In³⁺和Mn²⁺离子制备零维金属卤化物的应用[[26], [27], [28], [29], [30], [31]]。含有大体积有机阳离子和金属卤化物阴离子的明确结构赋予杂化材料类似半导体的特性，使其适用于高效发光材料或高性能X射线闪烁体[[32], [33], [34], [35], [36], [37]]。最近，使用手性(R/S)-醇铵阳离子制备的对映体杂化锰溴化物被应用于圆偏振发光材料，显示出高的发光不对称因子和发光量子产率[38]。Yangui等人报道的(C₅H₇N₂)₂MBr₄（M = Hg和Zn）化合物实现了高效的白色发光（分别为19.18%和14.87%），同时具有高显色指数[39]。此外，Lin等人开发了一种由冠醚辅助的碱金属铜(I)碘化物杂化材料，可作为X射线闪烁体，用于超高分辨率X射线成像，发光接近完美[40]。尽管结构调控与光致发光切换在多种应用中具有前景，但同时控制杂化金属卤化物（尤其是基于镉的金属卤化物）的晶体维度和发光性质仍是一个需要深入研究的领域。

本文中，我们使用质子化的均苯四甲酸二酰亚胺作为有机组分，成功合成了两种绿色发光的氯化镉杂化材料：(H₂PDI)CdCl₄（1）和(H₂PDI)₂Cd₃Cl₁₀（2）（H₂PDI·2Cl = N,N′-双(3-吡啶基甲基)均苯四甲酸二酰亚胺二盐酸盐），其量子产率分别为61%和5%。有趣的是，化合物2在低温下表现出相变行为。与室温相相比，低温相中的氢键和π-π相互作用距离减小，导致晶体堆积更加紧密。这种结构转变使最大发光峰从503 nm红移至539 nm，发光量子产率从室温相的5%增加到低温相的8.6%。

部分内容

N,N′-双(3-吡啶基甲基)均苯四甲酸二酰亚胺二盐酸盐（H₂PDI·2Cl）的合成

N,N′-双(3-吡啶基甲基)均苯四甲酸二酰亚胺的合成通过文献方法一步完成。将3.98克（10 mmol）的N,N′-双(3-吡啶基甲基)均苯四甲酸二酰亚胺、50毫升甲醇和10毫升浓HCl混合，在60°C下搅拌2小时。冷却至室温后，过滤悬浮液，用乙腈洗涤固体，并在50°C下干燥12小时，得到约95%纯度的白色固体H₂PDI·2Cl

结果与讨论

单晶X射线衍射显示，化合物1属于单斜晶系P2₁/c空间群，含有零维[CdCl₄]^2–阴离子。化合物1的晶体学不对称单元包含一个H₂PDI²⁺阳离子和一个四面体[CdCl₄]^2–阴离子（图1a）。孤立的[CdCl₄]^2–阴离子通过氢键(d_N-H···Cl = 3.14?3.18 ?)和静电相互作用与相邻的H₂PDI²⁺阳离子相连，形成一维链（图1b）。

结论

总结来说，通过使用质子化的均苯四甲酸二酰亚胺衍生物作为有机阳离子，我们合成了两种基于氯化镉的杂化材料：零维材料(H₂PDI)CdCl₄（1）和一维材料(H₂PDI)₂Cd₃Cl₁₀（2），通过调整有机组分和氯化镉的摩尔比实现。这些材料具有强发光性、高量子产率和长发光寿命。具体而言，化合物1的量子产率为61%，而化合物2的量子产率仅为5%

CRediT作者贡献声明

陈思朗：概念构思、研究、验证、初稿撰写。曾浩：概念构思、方法设计、研究、初稿撰写。孔慈：验证、数据管理。周永云：概念构思、撰写、审稿与编辑、指导。刘建军和程飞翔：撰写、审稿与编辑、指导、项目管理和资金申请。

CRediT作者贡献声明

陈思朗：初稿撰写、验证、研究、概念构思。曾浩：初稿撰写、方法设计、研究、概念构思。孔慈：验证、数据管理。程飞翔：审稿与编辑、指导、资金申请。周永云：审稿与编辑、指导、概念构思。刘建军：审稿与编辑、指导、项目管理和资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了云南省晶体多孔有机功能材料重点实验室（202449CE340024）、云南省地方高校科研项目（202301BA070001-101）、云南省教育厅重点实验室以及曲靖师范学院功能导向晶体多孔材料科技创新团队的支持。