由WO?/g-C?N?/CNTs复合材料制成的帘式中空纤维光催化膜模块展现了过滤-吸附-光催化的协同效应

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：The curtain hollow fiber photocatalytic membrane module fabricated from WO 3/g-C 3N 4/CNTs composite material exhibits the filtration-adsorption-photocatalysis synergistic effect

本研究采用负压过滤法，将WO3/g-C3N4/CNTs复合层与PVDF空心纤维膜结合，制备出具有吸附-光催化协同效应的夹层式光催化膜组件。实验表明，该组件在可见光照射下对MB的降解率在4小时内仍保持89.47%，较纯PVDF膜提升42.60倍，水通量恢复率高达98.21%，且在pH变化条件下仍保持优异稳定性和自清洁能力。

　　

耿少青|赵学辉

天津天宫大学环境科学与工程学院，中国天津300387

摘要

膜分离技术是一种选择性物理分离方法，在废水再利用和回收领域得到广泛应用。然而，其对污染物中小分子的分离效果并不理想。本研究采用负压过滤方法，将膜分离技术与光催化技术相结合，制备了一种夹层结构的WO₃/g-C₃N₄/CNTs帘式中空纤维光催化膜模块。通过改变实验条件，研究了该膜模块在可见光照射下的抗污染性能、稳定性和自清洁能力。表征结果表明，当WCN/CNTs比例为2:1且pH值为12时，该膜模块使用4小时后对MB的降解率仍为89.47%，是纯PVDF膜模块的42.60倍，水通量恢复率（FRR）高达98.21%。稳定性实验表明，该膜模块在不同pH值下的降解率和通量均保持稳定，FRR值均超过96.80%，而纯PVDF膜模块的FRR值仅为72.94%。本研究为制备具有高自清洁能力和光催化活性的半导体基复合光催化膜在废水处理领域提供了新的思路。

引言

光催化膜是一种将光催化材料与分离膜结合的功能性复合材料[1]、[2]。它们同时具备膜分离功能和光催化功能：膜具有物理筛分作用，能够截留废水中的大分子、颗粒和微生物。膜表面或内部的光催化剂（如g-C₃N₄、BiVO₄、TiO₂等）在光激发下[3]、[4]、[5]、[6]，能够生成强氧化物质（如·OH、·O₂^?），从而有效分解小分子或难以降解的污染物[7]、[8]、[9]，实现“主动抗污染”和深度净化污染物，从而克服了传统分离膜易受污染和堵塞以及去除小分子有机物质效率低的问题[10]。目前，光催化膜的过滤催化性能不够稳定，污染物降解效率也不高。这主要是因为光催化膜的过滤性能与膜基质和光催化剂的结合形式密切相关[11]、[12]、[13]。通过共混相变制备的光催化膜中，光催化剂被聚合物包覆，“传质-反应-分离”过程受到限制[14]、[15]、[16]：首先，光催化反应位点被覆盖，被覆盖的光催化剂几乎处于黑暗状态而无法被激发，从而无法产生活性物质；其次，污染物分子需要扩散到膜表面并穿透聚合物基质才能到达光催化剂表面，导致整体降解动力学变慢；最后，污染物无法及时与光催化剂接触，从而在膜表面或膜孔中积累，导致膜严重污染。

表面涂层可以克服混合膜的一些缺点。然而，直接涂覆光催化剂可能会导致膜表面孔隙堵塞，增加过滤阻力并降低通量。水中的污染物含量，尤其是抗生素和持久性、难以降解的污染物含量相对较低，这些污染物在通过膜表面时难以被光催化剂捕获，从而影响光催化的降解效果。因此，光催化膜的性能取决于光催化剂与光的接触面积、污染物富集和捕获的概率，以及光催化电子转移和载体分离的效率[17]。

大量研究表明，g-C₃N₄是一种高效、易于制备和改性的光催化材料。然而，未经改性的g-C₃N₄带隙较大，光捕获能力差且存在严重的载流子复合问题[18]。通过将WO₃与g-C₃N₄结合并构建Z型异质结，可以显著提高载流体的分离和迁移效率[19]，从而增强光催化性能[20]、[21]、[22]。将光催化剂与其他高吸附性半导体材料结合有助于快速积累污染物并加速光生电子的转移，从而显著提高光催化性能。碳纳米管（CNTs）是一种优异的材料，具有巨大的比表面积、丰富的表面官能团和π-π共轭结构，能够快速将污染物（尤其是芳香族有机物质、亚甲蓝染料）吸附到膜表面，在膜表面形成局部高浓度区域[23]、[24]，从而显著提高光催化剂的降解效率[25]。

基于上述分析，本研究以大规模工业应用的PVDF中空纤维膜为基础膜[26]、[27]、[28]、[29]，通过负压过滤制备了夹层结构的WO₃/g-C₃N₄/CNTs PVDF（WCN/CNTs PVDF）帘式中空纤维光催化膜模块。目的是通过“过滤-吸附-光降解”的协同作用提高膜对有机污染物的去除效率，并延长膜的使用寿命。制备的光催化膜模块表现出优异的MB去除效率和稳定性，所用材料价格低廉且易于获取，实现了经济成本与长期运行效益的平衡。作为吸附层，CNTs可以快速吸附和浓缩污染物，为光催化过程提供足够的底物浓度；同时，作为导电网络，CNTs避免了光催化剂本身快速载流子复合的问题。作为光催化层，WCN可以暴露更多活性位点，增强光催化剂与可见光和MB污染物之间的界面接触，充分发挥膜的“吸附-光催化”协同效应。

材料

钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、柠檬酸（C₆H₈O₇）、亚甲蓝（MB）和月桂基硫酸钠（C₁₂H₂₅SO₄Na, SDS）购自Macklin（上海，中国）。三聚氰胺（C₃H₆N₆）、硫酸钠（Na₂SO₄）、异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）、草酸铵（(NH₄)₂C₂H₄）、硝酸银（AgNO₃）和碳纳米管（CNTs）购自Aladdin（上海，中国）。

g-C₃N₄和WO₃的合成

g-C₃N₄采用煅烧法制备。具体步骤为：将三聚氰胺充分研磨后转移到覆盖有衬里的坩埚中。

光催化剂的表征

比表面积和孔径分布是影响N₂吸附-脱附等温线和光催化性能的重要因素。不同光催化剂的氮吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图如图3所示。光催化剂g-C₃N₄、WO₃和WCN-x%的滞后环范围在0.8–1.0(P/P₀之间，属于IV型吸附曲线，表明这些样品均为介孔材料

结论

总之，本研究通过负压过滤方法制备了一种具有吸附-光催化协同效应的夹层结构WCN/CNTs/PVDF帘式中空纤维光催化膜模块，以PVDF中空纤维膜为基底，CNTs作为吸附层，WO₃/g-C₃N₄作为光催化层。目的是提高膜的污染物去除效率、抗污染性能、可回收性和自清洁能力

CRediT作者贡献声明

耿少青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学研究，数据管理，概念构思。赵学辉：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。