掺有钆（Gd）和锰（Mn）的Zn-Cu-In-Se胶体量子点作为量子点敏化太阳能电池的高效光阳极

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Gd and Mn codoped Zn-Cu-In-Se colloidal quantum dots as efficient photoanode of quantum dot-sensitized solar cells

通过Gd和Mn共掺杂Zn-Cu-In-Se量子点（GMZCISe QDs）的合成与器件制备，证实共掺杂可显著提升量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）性能，最高光电转换效率达9.13%，较未掺杂样品提高31.4%。研究揭示了共掺杂通过抑制缺陷态、拓宽光吸收范围和减少电荷复合实现效率提升的机制，为高效率QDSSCs设计提供了新策略。

　　

陈世琦|张丽敏|崔东辉|杨雪|李凤燕

教育部多金属氧酸盐与网状材料化学重点实验室，东北师范大学，长春130024，中国

摘要

Zn-Cu-In-Se (ZCISe) 胶体量子点 (QDs) 属于 I-III-VI 族量子点。作为具有优异光电特性的半导体纳米材料，它们具有低毒性、窄带隙、弱自吸收、高光吸收系数以及在宽范围内可调的发射波长等优点，因此在光催化和太阳能电池等领域得到了广泛应用。合成了掺杂 Gd 和 Mn 的 ZCISe QDs，有效减少了量子点内的陷阱态缺陷，扩展了光吸收范围，并提高了光电流。结果表明，在模拟阳光照射下，当 GdMn 与 Zn 的摩尔比为 1:2（Gd 和 Mn 的摩尔量相等）时，使用高熵金属硫化物 ((CdCuCoMnZn)S_x) 作为对电极 (CE) 和多硫化物电解质的量子点敏化太阳能电池 (QDSSCs) 的光电转换效率 (PCE) 达到了 9.13%（J_sc = 30.4 mA/cm², V_oc = 0.637 V, FF = 47.1%）。电化学阻抗谱 (EIS) 和开路电压衰减 (OCVD) 测量结果表明，Gd 和 Mn 的共掺杂有效抑制了光阳极/电解质界面处的电荷复合，并延长了电子寿命。这一发现充分展示了 Gd 和 Mn 共掺杂 ZCISe QDs 在提高太阳能电池性能方面的巨大潜力，同时为开发新型高效太阳能电池提供了宝贵见解。

引言

太阳能是一种清洁且可再生的资源，已成为化石燃料的重要替代品。为了利用这种能源，太阳能电池作为核心设备，通过光电或光化学效应将阳光转化为电能。在此背景下，研究人员致力于推进太阳能技术的发展，推动其向更加环保和可持续的绿色能源系统转变 [1]，[2]。在各种太阳能电池技术中，QDSSCs 因其易于制造的工艺以及用于光捕获的量子点的独特性质（包括可调的带隙、较大的固有偶极矩、高的摩尔消光系数和介电限制效应）而被视为第三代太阳能电池的有希望的候选者 [3]，[4]，[5]，[6]。然而，QDSSCs 的光电转换效率 (PCE) 仍远低于 44% 的理论极限，主要受到其狭窄吸收光谱和不希望的电荷复合的限制。后者包括量子点内的内部电荷复合、TiO₂/QD 界面的反向电子转移、TiO₂ 到电解质的直接电子损失以及量子点到电解质中氧化物种的电子复合。普遍认为，具有设计灵活性的多元合金量子点及其复合材料是更优的敏化材料。与典型的基于 Cd 和 Pb 的半导体量子点相比，胶体 I-III-VI₂ 量子点（例如 CuInSe₂ (CISe) [7]，[8]，CuInS₂ (CIS) [9]，[10]）具有明显的优势：低毒性、宽吸收光谱和可调的发射波长 [11]。其中，CISe 量子点因其近红外吸收边缘和最佳带边对齐而受到特别关注 [7]。CISe 量子点的一个关键特点是它们能容忍广泛的非化学计量比阳离子和阴离子比例 [12]。这种结构灵活性为通过金属阳离子掺杂进行缺陷工程提供了基础，这已成为优化量子点性质的关键策略。研究人员利用金属元素掺杂来解决其高缺陷密度问题，促进光生电子的提取，抑制载流子复合，并调整其带隙和光学性质。例如，将 Zn 离子引入 CISe 量子点形成合金 ZCISe 量子点，这些量子点表现出更高的导带 (CB) 位置和降低的缺陷密度。这种改性有助于提取光生电子并抑制 QDSSCs 中的不利电荷复合 [13]。Zhong 等人证明，与缺陷态相关的施主-受主对 (DAP) 有助于提高光生电子的寿命。具体来说，Cu 缺乏的 ZCISe 量子点中的长寿命电子可以抑制电荷复合，当 Cu/In 的摩尔比为 0.7 时，ZCISe 量子点的 PCE 达到最大 [14]。类似地，Li 等人实现了 Al 和 Zn 在 CISe 量子点中的共掺杂，有效减少了陷阱缺陷并延长了荧光寿命 [15]。

因此，阳离子掺杂已成为量子点敏化剂研究的一个焦点。例如，Mn²⁺ 掺杂可以调节多组分量子点的带隙，增加斯托克斯位移，促进辐射复合，从而拓宽发光范围并提高量子产率 [16]，[17]，[18]，[19]，[20]。2012 年，Kamat 等人首次在 QDSSCs 中应用了掺杂 Mn 的 CdS/CdSe 量子点，实现了超过 5% 的 PCE [21]。Zhong 等人报道了使用 Mn:CdSeTe 量子点作为敏化剂和 Mn:ZnS 作为钝化层的 QDSSCs。他们发现，在量子点生长过程中，Mn 掺杂剂的存在缩小了宿主量子点的尺寸分布并减少了量子点敏化剂中的陷阱态，从而提高了 QDSSCs 的光电流 [22]。镧系阳离子因其出色的光学性能、增强的化学稳定性、多功能发光调节和高能量转换效率而成为带隙工程和抑制掺杂半导体中电荷载流子复合的理想候选者 [23]，[24]，[25]。值得注意的是，Gd³⁺ 具有半填充的电子构型 ([Xe]4f⁷)，这使其与其他镧系元素（例如具有红外发光的 Yb³⁺ 或具有多级跃迁的 Er³⁺）不同 [26]。与其他镧系离子不同，Gd³⁺ 具有更简单的能级结构，减少了复杂能量传递路径导致的效率损失。将 Gd³⁺ 掺杂到量子点中可以有效钝化表面缺陷态并减少电子-空穴对的非辐射复合，从而提高光致发光量子产率 (PLQY) 并增强光吸收和电荷分离效率 [27]。此外，Gd³⁺ 掺杂还可以调节量子点的带结构（例如 CdS@CdS [28]，CdTe [29]）。通过引入中间能级，它扩展了量子点的光吸收范围，特别是在 UV–可见光区域，同时保持与 TiO₂ CB 或电解质的良好能级对齐，从而提高电子注入效率。

虽然掺杂工程改善了量子点的固有性质，但将其集成到设备中依赖于先进的沉积技术来解决表面负载和界面兼容性问题。量子点沉积方法分为原位技术（其中量子点直接在 TiO₂ 表面上合成，例如化学浴沉积 (CBD) 和连续离子层吸附和反应 (SILAR)）和非原位方法（其中预合成的量子点从胶体溶液组装到介孔 TiO₂ 薄膜电极中，包括直接吸附 (DA)、连接剂辅助直接吸附 (LADA) 和电泳沉积 (EPD)）。在 LADA 方法中，通常使用两种主要方法将量子点固定在 TiO₂ 上：原位连接剂辅助组装和体外连接剂辅助组装。原位技术的缺点是量子点的表面覆盖率相对较低，以及不可重复性和团聚问题。相比之下，体外方法首先对预合成的量子点进行体外配体交换，使其能够用双功能连接剂分子包覆，然后将包覆的量子点固定在平坦的 TiO₂ 衬底上。这种方法不仅控制了量子点敏化剂的形态特性，还抑制了纯化后新覆盖的连接剂分子引起的量子点团聚，从而显著提高了 PCE [30]，[31]。通过配体交换过程，首先用双功能连接剂分子（例如巯基丙酸 (MPA)、L-谷胱甘肽 (GSH)、硫代乙醇酸 (TGA)）[7]，[32] 替换量子点表面的原始配体 (例如油胺 (OAm))。连接剂分子的硫醇基团与量子点表面强烈结合，而羧基保持暴露作为反应末端，从而与 TiO₂ 表面形成共价键 [33]。使用这种方法，水溶性量子点与双功能连接剂分子成功自组装到 TiO₂ 薄膜电极上。这种方法能够快速均匀地沉积高质量量子点敏化剂，有效解决了与表面负载相关的挑战 [34]，[35]。

在这里，我们使用 OAm 作为封端配体，通过有机相高温合成方法合成了油溶性的 Gd 和 Mn 共掺杂 ZCISe (GMZCISe) 量子点。然后通过 MPA 进行配体交换制备了水溶性 GMZCISe 量子点。将这些量子点沉积在介孔 TiO₂ 薄膜上，以制备 QDSSCs 的光阳极。目的是研究 Gd 和 Mn 共掺杂对 ZCISe 量子点的光学/电子性质的协同效应，评估所得 QDSSCs 的性能，并阐明效率提升的潜在机制。我们采用了包括 XPS、UV–Vis 和 EIS 在内的全面表征方法系统地分析了量子点和设备。实验结果表明，掺杂 Gd 和 Mn 的 ZCISe QDSSCs 的最大 PCE 达到了 9.13%，与原始 ZCISe QDSSCs 相比提高了 31.4%。此外，在光吸收范围和电子寿命等参数上也观察到了改进。这项工作不仅为高效 QDSSCs 的合理设计提供了关键见解，还为通过稀土和过渡金属的共掺杂策略开发多功能光电器件奠定了基础。

部分内容摘录

Gd 和 Mn 掺杂 ZCISe 量子点的合成

我们根据已发表的方法 [36] 对 Gd 和 Mn 掺杂 ZCISe 量子点进行了部分修改。首先，将 Se 颗粒 (0.3 mmol) 溶解在 1 mL OAm 和 1 mL DPP 的混合物中，并在室温下进行超声处理以制备硒储备溶液。在典型的合成过程中，将 CuI (0.3 mmol)、In(OAc)₃ (0.4 mmol)、Zn(OAc)₂·2H₂O (0.16 mmol)、Mn(OAc)₂·4H₂O (0.04 mmol)、Gd(NO₃)₃·6H₂O (0.04 mmol)、6 mL OAm 和 3 mL ODE 放入一个 50 mL 三颈烧瓶中。

GMZCISe 量子点的合成和光学性质

在本文中，我们按照文献方法 [36] 合成了 ZCISe 量子点。为了引入 Gd 和 Mn 离子，我们减少了 Zn 前体的用量，确保 Gd、Mn 和 Zn 的总摩尔量为 0.24 mmol。为了研究 Gd/Mn 共掺杂对 QDSSCs 性能提升的影响，我们还进行了单掺杂 Gd 或 Mn 的实验测试，以及不引入任何新掺杂剂的减少 Zn 剂量的对照实验。

结论

在这项工作中，我们通过热注入方法成功合成了不同比例的 Gd 和 Mn 共掺杂 ZCISe 量子点，并将这些量子点使用封端配体诱导自组装 (CLIS) 方法沉积在 TiO₂ 光阳极表面，制备了共掺杂的 QD 基 QDSSCs。实验结果表明，与未掺杂的原始 ZCISe 量子点相比，引入 Gd 和 Mn 离子显著优化了量子点的光电性质和光伏性能。

CRediT 作者贡献声明

陈世琦：撰写 – 原始草稿、可视化、方法论、正式分析、数据管理。张丽敏：方法论。崔东辉：方法论。杨雪：正式分析。李凤燕：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 中国自然科学基金（授权号：22071018）和 吉林省教育委员会技术研究项目（JJKH20261699KJ）的财政支持。