构建一个由碳量子点连接的Zn?In?S?/CdS异质结，以实现高效的光催化氢气生产

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：To construct a Zn 4In 2S 7/CdS heterojunction bridged by carbon quantum dots for efficient photocatalytic hydrogen production

本研究通过构建Zn4In2S7/CdS异质结并负载木质素衍生碳量子点（CQDs），有效提升了光解水制氢效率。CQDs作为电子传输桥梁和光吸收增强剂，结合异质结内建电场促进电荷分离，同时其表面官能团和三维导电网络缩短载流子扩散路径，增强催化稳定性。该方法实现了生物质废料的高值利用与绿色合成。

　　

李思琪|闫红

哈尔滨工业大学材料科学与化学工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市150040

摘要

用氢等绿色能源替代化石燃料是实现可持续和碳中和未来的主要目标之一。本研究设计的Zn₄In₂S₇/CdS异质结能够精确调节能带结构，形成高效的内置电场，促进界面电荷分离。由于两种组分的吸收特性互补，其在可见光区域的光子捕获能力得到增强。更重要的是，利用丰富的生物质资源木质素，通过绿色化学方法成功制备出了具有均匀尺寸和丰富表面官能团的碳量子点。这些碳量子点不仅具有优异的导电性和上转换发光性能，可作为电子介质加速界面电荷转移，还提供了丰富的表面缺陷态作为额外的催化活性中心。其独特的类石墨烯sp2杂化结构和高比表面积特性进一步提高了基底的吸附能力和传质效率。将木质素基碳量子点负载到Zn₄In₂S₇/CdS异质结表面后，观察到了显著的协同效应。一方面，碳量子点的引入构建了三维导电网络，显著缩短了电荷载流子的扩散路径，使电子能够快速到达催化剂表面参与反应；另一方面，碳量子点表面的含氧官能团提高了催化剂的亲水性，促进了电解质离子的扩散，并与异质结形成了更强的化学键，从而增强了整体结构的稳定性。

引言

随着全球能源危机和环境问题的加剧，基于太阳能的光催化制氢技术因其清洁和可再生的特性而被视为满足未来能源需求的关键途径之一。尽管在这一领域取得了显著进展，但传统的单一半导体光催化剂仍存在许多固有缺陷和性能瓶颈，严重限制了其实际应用。近年来，光催化水分解制氢技术因能够将太阳能转化为清洁的氢能源而受到广泛关注。然而，目前广泛研究的TiO₂、g-C₃N₄和过渡金属硫化物等催化剂在实际应用中仍存在明显局限。TiO₂具有较高的化学稳定性，但其宽带隙特性使其只能利用太阳光谱中的少量紫外光，导致能量转换效率较低；尽管g-C₃N₄在可见光响应方面有所改进，但其催化活性受限于有限的比表面积和光生电荷载流子的高复合率，难以进一步优化。在众多催化剂中，镉或锌硫化物由于其合适的能带结构和优异的可见光捕获能力而展现出巨大潜力，但这类材料通常面临严重的光腐蚀和快速载流子复合问题。例如，Cd在持续光照下容易自氧化，导致Cd²⁺离子溶解，不仅使催化剂失活，还可能引发环境毒性问题。虽然构建异质结可以在一定程度上提高制氢效率，但光生电子-空穴对的分离效率仍不理想。

为了解决这些问题，本研究构建了由Zn₄In₂S₇（ZIS）和CdS组成的异质结，并创新性地加载了木质素衍生的碳量子点以增强光催化制氢性能。选择ZIS和CdS作为复合材料的原因是它们的能带结构相匹配，可以形成阶梯状异质结。这种结构的独特电荷转移机制不仅能够保留ZIS和CdS中的光生电子和空穴，还具有强还原和氧化能力，还能促进无用载流子的复合，从而有效分离空间中的光生电荷，显著提高系统的电荷利用效率。

基于此，引入碳量子点为光催化剂改性提供了新方法。碳量子点具有优异的上转换发光性能、电子介导能力和电荷分离效率，可作为电子转移桥梁促进界面电荷分离。特别是从木质素中提取的碳量子点不仅实现了生物质废弃物的高价值利用，还因其丰富的表面官能团和可调的电子性质而成为理想的共催化剂。碳量子点的引入进一步增强了它们作为电子中继站的作用，并拓宽了可见光吸收范围。本研究为设计高性能硫化物基光催化系统提供了新思路，促进了生物质废弃物的资源化利用。性能的提升主要源于碳量子点对光吸收能力的二次增强、电荷分离效率的有效改善以及表面催化反应动力学的主动调控。

与传统量子点的合成相比，木质素衍生碳量子点的环境友好性主要体现在三个方面：原料替代、工艺优化和终端安全性。首先，在碳足迹和原材料可持续性方面，传统量子点依赖于金属前体，其提取和纯化过程能耗高且存在环境风险；而木质素是造纸工业产生的大量生物质废弃物，可用作原料，实现了“废物”向资源的转化，既避免了资源提取的压力，也符合碳循环原则。木质素分子本身是光合作用产物，其利用在生命周期评估中具有接近碳中和的优势。

其次，在合成过程中的能耗和安全性方面，传统的高质量量子点合成通常需要高温加热、惰性气体保护以及高沸点和有毒有机溶剂的使用。相比之下，本研究采用的一步水热法使用水作为反应介质，在相对温和的温度（通常<200°C）和自生压力下进行，无需复杂的气氛保护或后处理，显著降低了能耗，避免了有毒有机溶剂的使用，使合成过程更加清洁和安全。

因此，本研究提出了一种新的S型异质结光催化剂设计策略。以生物质废弃物中的木质素为前体，通过绿色水热法合成碳量子点（CQDs），并将其作为关键电子桥和光谱敏化剂连接CdS和ZIS。这项工作不仅旨在实现可见光驱动的显著提高的制氢性能，其更深层次的创新在于：通过原位XPS等表征直接验证了CdS和ZIS界面内置电场驱动的S型电荷转移路径，突破了传统II型异质结的机制限制；创新性地利用了木质素衍生碳量子点的天然官能团和能级结构，无需复杂修饰即可同时优化电子和空穴的提取和传输动力学，实现了电荷分离过程的双向增强；从原料到整个合成过程都实施了绿色化学理念，为开发高效、稳定和环保的光催化制氢系统提供了新的思路和实验基础。

碳量子点的制备方法

如图1所示，在室温下，将1克碱性木质素（AL）加入50毫升蒸馏水中，搅拌30分钟直至完全分散。然后将所得分散液转移到100毫升聚四氟乙烯反应器中，保持在180°C下12小时，冷却至室温后通过0.22微米的水性过滤膜过滤。使用3500道尔顿的透析膜进行48小时透析，每6小时更换一次去离子水。

碳量子点的微观形态

图4.(a-b)分别为碳量子点的透射电子显微镜（TEM）图像和粒径分布直方图。从图4.(a)可以看出，碳量子点呈球形；图4.(b)的图表显示碳量子点的平均直径为5.674±nm（样本量为100个粒子），表明成功合成了直径小于10nm的碳量子点。图4.(c)的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像进一步证实了这一点。

结论

为了解决光催化制氢过程中严重的载流子复合和可见光利用效率低的问题，本研究创新性地构建了2-ZIS/CdS S型异质结并加载了木质素衍生的碳量子点，实现了高效稳定的制氢性能。与传统催化剂相比，优势显著。异质结能有效驱动光生电子和空穴在组分上积累。

CRediT作者贡献声明

李思琪：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、软件使用、资源管理、方法学设计、实验实施、资金申请、数据分析、概念构思。闫红：指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22278099）和中国国家自然科学基金区域创新与发展联合基金（U23A20135）重点项目的支持，以及黑龙江省自然科学基金（ZL2025B001）的资助。感谢eceshi（www.eceshi.com）提供的XPS测试服务，同时感谢Scientific Compass公司的刘红女士（www.shiyanjia.com）在TEM分析方面提供的宝贵帮助。