通过固定化的MoO3/g-C3N4靶向光合电子传递，实现对Karenia mikimotoi的选择性和生态安全控制

《Marine Pollution Bulletin》：Targeting photosynthetic electron transport for selective and eco-safe control of Karenia mikimotoi with immobilized MoO3/g-C3N4

海洋有害藻华光催化治理策略及选择性机制研究，通过Z型MoO3/g-C3N4光催化剂固定于泡沫陶瓷载体，利用光合系统II特异性破坏实现高效灭活Karenia mikimotoi（93.5%去除率），同时保护具 robust细胞壁的非目标藻类。该策略结合材料工程设计与亚细胞作用机制解析，为精准生态安全型藻华治理提供新范式。

　　

云璐|郭一松|陈志远|刘新宇|史新国

福州大学海洋生物高价值高效利用技术创新服务平台，中国福州，350108

摘要

为了缓解由Karenia mikimotoi引起的有害藻华（HABs），需要在不损害非目标生物的生态安全的前提下，平衡杀菌剂的效能。本文提出了一种基于Z-方案的光催化剂MoO3/g-C3N4的控制策略，该催化剂被固定在泡沫陶瓷载体上。与传统方法不同，这种方法不依赖于无差别的氧化损伤，而是专门针对藻类的光合作用生理过程。原位叶绿素荧光动力学实验表明，光生成的超氧阴离子（•O₂^?）优先攻击光系统II（PSII）的反应中心，破坏电子传递链，导致藻类在2小时内迅速出现生理衰退——这明显早于细胞破裂。关键的是，该系统表现出显著的物种选择性：它能有效灭活脆弱的甲藻K. mikimotoi（去除率为93.5%），同时不损害具有强细胞壁的非目标浮游植物，如硅藻Skeletonema costatum。这种生物选择性，结合多孔泡沫陶瓷载体的工程适应性，为精确且环保的海洋HABs治理提供了有力的机制基础。

引言

全球范围内，由甲藻引发的有害藻华（HABs）已成为持续的海洋生态危机，导致大量水生生物死亡，并给沿海地区带来严重的经济损失（Anderson等人，2012年）。在多种治理策略中，半导体光催化因其能够利用太阳能原位生成活性氧物种（ROS）来灭活藻类细胞而被视为一种极具前景的环保方法（Angel Mueses等人，2015年；Ni等人，2025年）。在众多候选材料中，石墨氮化物（g-C3N4）因其合适的带隙结构、优异的可见光响应和低制备成本而被认为是环境净化的理想材料（Pei等人，2023年；Guo等人，2024b年）。然而，原始g-C3N4在复杂水环境中的实际应用受到内在缺陷的严重限制，主要问题是光生电子-空穴对的快速复合和低量子效率（Abdul Nasir等人，2021年）。

尽管新型光催化剂不断涌现，但该领域仍面临一个关键且未解决的问题：光催化剂对藻类细胞的精确杀伤机制是什么？目前的机制研究主要依赖扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）来观察宏观形态变化（如细胞壁破裂和细胞质泄漏），或通过叶绿素-a浓度的下降来评估活性（Chen等人，2018a年；Wang等人，2021年；Ameri等人，2020年）。因此，目前的观点通常简单地将藻类失活归因于活性氧物种（ROS）对细胞壁或膜的物理氧化损伤（Anwer等人，2019年；Rezayian等人，2019年；Fan等人，2019a年）。然而，这种方法常常忽略了藻类是光合自养生物这一事实，未能捕捉到它们光合系统——特别是光系统II（PSII）的早期生理反应，以及氧化应激下电子传递链的破坏。这种关于亚细胞杀伤途径的认知差距，尤其是电子传递链的崩溃，导致材料设计缺乏生物靶向性，从而阻碍了在复杂海洋环境中有效且精确地控制藻类。此外，现有的动力学研究大多基于理想光照条件，忽略了低光照强度下藻类生理防御机制引起的非线性动力学（Baniamerian等人，2020a年）。因此，构建具有高氧化还原能力的Z-方案系统，并通过原位生理表征阐明从界面电荷转移至亚细胞器损伤的完整杀伤途径，是一个亟待解决的科学挑战。

Karenia mikimotoi是一种全球分布的典型藻华形成甲藻，以引发海洋生物的大规模死亡事件和水产养殖业的严重经济损失而闻名（Li等人，2019年；Aoki等人，2017a年）。本研究针对这一特定物种，采用了结合能带结构调控和生理靶向的研究方法。我们首先阐明了MoO3/g-C3N4异质结的构建策略，并利用X射线光电子能谱（XPS）确认了由内部电场驱动的Z-方案电荷转移机制，为高效活性物种的生成奠定了热力学基础。随后，研究重点从材料化学转向藻类光合作用生理学。通过原位叶绿素荧光技术（Water-PAM），我们构建了一个ROS生成–PSII损伤–电子传递链阻断的致命级联模型，揭示了光催化的亚细胞靶向机制。最后，研究了低光照阈值引起的非线性动力学滞后现象以及材料的生物选择性。通过多孔陶瓷固定实验，我们验证了该系统在模拟海洋环境中的工程适应性和生态安全性，旨在提供从微观机制到宏观应用的全面证据链，以用于HABs治理。

部分摘录

藻类培养

K. mikimotoi（CCM-083）、Prorocentrum shikokuense（CCMAXU-364）、Heterosigma akashiwo（菌株CCMA-369）和Skeletonema costatum（菌株CCMA277）均来自中国厦门大学的海洋藻类收藏中心。甲藻和H. akashiwo的培养是在装有1升L1培养基（不含硅酸盐）的玻璃瓶中进行的，培养基使用过滤后的（0.22毫米）海水，在20°C下，光照与黑暗周期为12:12小时，光子通量为100 μmol·m^?2·s^?1。硅藻的培养...

光催化剂杀菌性能的筛选

制备好的光催化剂的宏观外观如图S1所示。这些光催化剂的杀菌活性针对K. mikimotoi进行了评估（见图1）。DICY-MO-CN复合材料表现出优异的性能，在36小时时达到了55.8%的最大去除率，显著优于MA-MO-CN（48小时时的45.1%）。相比之下，TO-CN和BO-CN的效果有限，48小时后的最终去除率仅为约33–34%。

讨论

为应对有害藻华（HAB）治理对高效环保杀菌材料的迫切需求，本研究通过原位热聚缩合法成功合成并筛选出了一种高效的DICY-MO-CN异质结光催化剂。DICY-MO-CN复合材料对K. mikimotoi表现出更强的杀菌活性。这种提升的性能归因于内部电场驱动的Z-方案电荷转移路径，有效保持了...

CRediT作者贡献声明

云璐：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。郭一松：验证、方法论、数据管理、概念化。陈志远：软件开发、数据分析、数据管理。刘新宇：软件开发、方法论、数据管理。史新国：撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、可视化、验证、监督、资源获取、数据分析、概念化。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：41976130）的支持。

利益声明

所有作者声明与本文内容无关的任何竞争利益。