在Pd/Al?O?催化剂上，选择性地将苯酚转化为二环己基胺

《Molecular Catalysis》：Selective phenol conversion to dicyclohexylamine over Pd/Al 2O 3 catalysts

液相催化合成二环己胺：本研究开发Pd/Al?O?催化剂实现酚至二环己胺的一步高效转化，产率达85%。反应机理包含酚氢化为环己烯醇、异构化为环己酮、氨基化生成环己胺及偶联氢化四步，催化剂酸性位点与金属Pd协同促进反应。

　　

朱婷玉|顾晓丽|姜建春|刘启英

中国南京林业大学化学工程学院，国际森林化学品与材料创新中心，江苏省森林资源高效加工与利用协同创新中心，南京210037

摘要

二环己胺（DCHA）是一种重要的化学中间体，广泛应用于金属防腐剂和农药等工业产品中。传统的DCHA合成工艺主要依赖硝基苯等不可再生石化资源作为原料。相比之下，从木质纤维素的氢解解聚得到的酚类化合物是一类具有广阔应用前景的可再生芳香族平台分子。为了实现这些生物质衍生酚类的高价值转化，本研究开发了高效的Pd/Al₂O₃催化剂，用于在液相条件下一步合成DCHA。在优化反应条件（1 MPa H₂，200 °C）和NH₃.H₂O下，通过一锅法酚类转化实现了DCHA的生产，获得了85%的高产率。机理研究表明，该反应通过多步骤连续过程进行：首先将酚类氢化为环己烯醇，然后环己烯醇异构化为环己酮，环己酮胺化为环己胺，最后通过环己胺与环己酮的偶联反应并经过氢化生成DCHA。Pd/Al₂O₃催化剂具有适宜的表面路易斯酸位点以及良好的Pd分散性。金属Pd作为氢化活性位点促进环己烯醇异构化为环己酮，而表面酸位点有效催化环己胺与环己酮的偶联反应。酸位点与金属Pd之间的协同效应是实现一锅法酚类高产率的关键。这一策略为酚类定向转化为高附加值胺类化合物提供了一种新颖且高效的方法。

引言

面对日益增长的能源和资源需求，探索并逐步实现绿色和可再生资源的高效利用已成为当务之急。生物质作为继煤炭、石油和天然气之后的第四大能源，是可持续生产燃料和聚合物的关键可再生资源[1,2]。近年来，“木质素优先”概念的提出和实施显著推动了木质素的高值化利用[3]。然而，现有研究仍主要集中在将木质素转化为主要由碳、氢和氧组成的化学品、功能材料和运输燃料上，这在一定程度上限制了木质素的多元化应用[4,5]。值得注意的是，通过向木质素及其平台分子引入外部氮源，选择性合成高价值含氮化学品（如苯胺和苄胺）已成为一个日益重要的研究领域，进一步加速了可再生木质素衍生含氮化学品的生产[[6], [7], [8]]。

胺类作为一种重要的有机化学原料和中间体，广泛应用于精细化工、制药、农药和石化行业。DCHA是一种关键的化学中间体，常用于合成气相防腐剂、橡胶硫化促进剂和杀虫剂[9,10]。其生产途径如图1所示，包括传统的计量胺化后环己酮与环己胺的氢化反应、硝基苯的还原胺化[11]，以及硝基苯-酚混合原料的协同氢脱氧反应。目前，工业规模合成主要采用高温高压条件下的气相催化氢化法[12]。

相比之下，酚类是一种极具前景的替代原料，天然存在于可再生木质纤维素生物质中，同时也可以从化石资源中以低成本大量获得。然而，酚类中COH键的高键能对其直接胺化为相应的CN键构成了重大挑战，需要在高温和高压条件下进行催化转化[13]。根据文献调查，传统的酚类胺化反应通常使用气态氨作为胺源和高压氢气作为还原剂，生成环己胺和苯胺等伯胺，而通过一锅法将环己胺和苯胺偶联生成DCHA的产率较低[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。DCHA通常通过其他途径合成，例如使用硝基苯、环己酮与环己胺或环己烯与环己胺[21,22]。尽管这些途径对反应条件有所优化，但起始材料仍高度依赖于预功能化的酚类衍生物。因此，直接一步将酚类（一种易于获取的木质素平台化合物）转化为DCHA具有重要意义。遗憾的是，据我们所知，虽然之前已有从酚类气相合成DCHA的研究[23]，但关于从酚类液相一步合成DCHA的报道却很少（见表S1）。

为了解决这一挑战，制备了Pd/Al₂O₃催化剂，并评估了其在将酚类（一种源自木质素的模型平台分子）通过级联氢化和胺化过程一步转化为二环己胺（DCHA）方面的性能。反应路径表明，酚类首先被氢化为环己酮，随后胺化为环己胺，最后环己胺与环己酮发生偶联反应生成目标产物DCHA（图1c）。表征结果显示，Pd/Al₂O₃催化剂具有适宜的酸位点和良好的Pd分散性。这些特性不仅促进了酚类的氢化，还有效促进了环己胺与环己酮中间体的偶联反应。通过精确调节催化剂的酸度，实现了高效的一步级联胺化反应，目标产物产率达到85%。与现有方法相比，该策略消除了对酚类预功能化的需求，并通过使用氨水代替氨/氢气混合系统显著降低了操作风险。这项工作为从木质素衍生平台分子酚类制备含氮生物基化学品提供了一种绿色可持续的合成路线。

材料

九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O，纯度99%），六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，纯度99%），氯化钯（PdCl₂，含量59%?60%），三水合氯化钌（RuCl₃·3H?O，纯度98%），四氯化铂（PtCl₄，含量≥57%），六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂，纯度99%），二氧化钛（纯度99%），九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂，纯度98.5%，三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H?O，纯度99%），

催化剂表征

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图2a）显示，Pd纳米颗粒均匀分布在Al₂O₃表面，平均粒径为4.4 nm。随着Pd负载量的减少或增加，Pd颗粒的大小没有显著变化（图S1）。通过X射线衍射（XRD）研究了催化剂的组成和晶体结构。如图2d所示，40°处的尖锐小衍射峰归因于Pd (111)

结论

本文报道了一种新型液相催化系统的构建，该系统能够在氨水条件下选择性催化酚类向DCHA的级联胺化反应。实验结果表明，在最佳工艺条件下，Pd/Al₂O₃催化剂是这种反应的理想选择，DCHA的产率达到85%。Pd/Al₂O₃催化剂具有分散良好的Pd纳米颗粒和强酸位点。

CRediT作者贡献声明

朱婷玉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。顾晓丽：指导。姜建春：指导。刘启英：指导。

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52476204）的资助。