直接在Au催化剂上生成H?O?的反应机理及其起源

《Molecular Catalysis》：Activity origin and reaction mechanism of direct H 2O 2 formation over Au catalyst

氢氧化物的直接合成机制研究：金催化表面氧物种促进异裂动力学优势分析

　　

龚晓晓|王伟峰|丁宁旭静|张晓欣|郎俊宇|杨勇

中国石油化工股份有限公司石油加工研究院石油分子与过程工程国家重点实验室，北京，10083

摘要

本研究通过密度泛函理论（DFT）全面探讨了表面结合的氧物种对金（Au）催化的H₂和O₂直接生成H₂O₂反应的影响。我们证明了O*和OH*物种可以通过OOH*中间体的分解自发生成，并且在典型的H₂O₂合成条件以及结合从头算热力学分析的原位H₂O₂生成反应中保持稳定。关键的是，电荷密度差异和态密度（DOS）分析表明，自活性的O-Au位点通过诱导局部表面电场促进了H₂的异裂。H₂的异裂机制在H₂O₂直接生成的反应速率决定步骤中具有热力学和动力学优势。我们的发现不仅突出了O*和OH*的重要性，还确定了控制H₂O₂选择性的关键因素，特别是竞争性的解离路径。这些机制洞察为基于Au的催化剂的高效和选择性H₂O₂生产提供了理论基础。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种在化工行业中广泛使用的绿色化学品，用作漂白剂、氧化剂和化学中间体[[1], [2], [3], [4]]。其显著的环境优势在于其氧化产物仅为完全无毒的O₂和H₂O，使其比硝酸盐或氯等氧化剂更加环保。传统的合成方法（主要是蒽醌工艺）使用有机溶剂并产生无用的废物，这促使人们开发了替代的、更环保的路线，以实现按需或分散式的H₂O₂生产[[5], [6], [7]]。这些方法主要包括通过H₂和O₂的热催化直接合成；在酸性/中性/碱性电解质中通过氧还原反应（ORR）电催化生成H₂O₂；以及结合水氧化或牺牲电子供体的光催化H₂O₂生成[8,9]。其中，电催化和光催化特别适用于使用可再生能源电力或太阳能的分布式生产，而热直接合成在化工行业中仍具有较高的时空产率。

从氢和氧直接生成过氧化氢利用了过渡金属催化剂，并在相对温和的条件下进行。该反应只需一个步骤，大大简化了整个过程，减少了有机溶剂回收等能源密集型步骤的需求，有效降低了碳足迹。因此，在能源消耗和环境保护方面具有独特优势。自H. Henkel和W. Weber[10,11]提出该工艺以来，负载在载体上的贵金属催化剂（如Au、Pd、Pt和Ag）被最广泛使用。此外，还开发了许多二元合金催化剂，通过稳定OOH中间体来提高活性和选择性，避免OO键的断裂[[12], [13], [14], [15], [16]]。目前该反应面临的主要挑战是抑制H₂O₂的分解、减少水的生成，以及开发具有高选择性和长期稳定性的催化剂。此外，数据驱动的方法（如机器学习结合计算流体动力学（CFD）模拟）也被越来越多地用于加速催化剂/过程/反应器的优化和涉及氢的反应及能源系统的多目标决策，为安全和可扩展的H₂O₂生产提供了补充视角[[17], [18], [19]]。

近年来，基于其直接合成途径的原位生成过氧化氢作为绿色氧化剂在转化各种化学产品方面受到了广泛关注[[20], [21], [22]]。这种方法克服了H₂O₂参与环氧化、羟基化、过氧化反应和酮氧化的固有热稳定性不足的问题[[23], [24], [25], [26]]。原位生成过氧化氢具有多种优势，但同时也对催化剂的功能性提出了极高的挑战。用于原位生成H₂O₂的催化剂必须在复杂的反应环境中满足多种严格的性能要求，同时还要促进生成的H₂O₂的后续利用。将H₂O₂合成和H₂O₂活化/消耗的双重功能集成到单一材料或系统中，显著提高了反应效率、选择性和过程经济性。一个典型的例子是基于金催化剂和钛基催化剂载体（TiO₂、TS-1、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15）的丙烯与H₂O₂反应生成环氧丙烷的双功能催化系统[[27], [28], [29], [30], [31], [32]]。

在串联催化剂中，Au位点主要催化H₂/O₂的原位生成H₂O₂。许多先前的理论工作集中在Au(111)表面的反应上，以研究Au催化剂的作用。Harrell Sellers比较了各种金属（111）面的催化性能，发现Au具有更高的产物选择性[33]。Laura Barrio及其同事表明，Au(111)表面存在的解离H原子可以促进O₂的吸附并促进关键反应中间体OOH的形成[34]。Xiaorui Song等人进一步比较了掺杂不同杂原子的Au(111)表面上的H₂O₂吸附行为[35]。此外，理论计算甚至表明，只有Au表面催化剂能够实现丙烯的环氧化，其中表面生成的OOH中间体直接攻击丙烯形成环氧丙烷[36,37]。

然而，普遍的观点是，载体提供了孤立的四配位Ti活性中心，与Au位点协同作用生成关键的氧化物种Ti–OOH[38]。同时，载体还可以通过多种方式影响Au，包括：（1）分散催化剂，（2）控制Au的大小和形态，（3）通过金属-载体相互作用改变Au的电子结构。也有报道指出，像SiO₂或沸石这样的酸性氧化物负载的Au催化剂由于其较低的H₂O₂分解活性而表现出出色的H₂O₂生成速率[39]。因此，载体修饰策略（包括金属掺杂、结构重排和表面功能化）主要旨在优化Au的分散性、调节表面性质，并加强Au和Ti双重活性位点之间的合作，从而最终提高催化活性、选择性和稳定性。最近的研究表明，在纳米尺度上构建Au/Ti位点的紧密接触，使金属位点生成的OOH物种能够直接“溢出”到相邻的Ti位点形成Ti–OOH[40]。通过绕过H₂O₂的解吸和再吸附，这种配置可以显著提高环氧丙烷的产率和选择性，同时保持H₂O₂的生产效率不变。因此，整体PO产率/选择性由Au上的H₂O₂生成与Ti上的H₂O₂利用之间的动力学匹配决定，同时受到H₂O₂分解和过度氢化途径的竞争影响。

此外，对于基于Au的SMSI系统（如Au-SiO₂、Au-ZnO、Au-CeO₂等），氧物种可以通过反向氧溢出（ROS）的方式转移到金表面[[41], [42], [43], [44]]。除了来自载体的ROS外，这些氧物种也可能是反应过程中产生的副产品。例如，Mingfei Shao及其同事研究了在基于Au的合金表面上通过水分解产生的活性氧物种[45]。尽管很少有人关注氧物种对金表面催化性能和过氧化氢生成选择性的影响，但从机制角度来看，这一反应面临的挑战与电化学ORR中的挑战类似，需要对O₂的激活和OOH*中间体进行精确控制，以及抑制H₂O₂的分解和进一步还原为H₂O。因此，理解金表面上的活性氧物种如何调节H₂的解离和O₂的还原途径对于提高直接合成和串联反应方案的选择性具有普遍重要性。

在这项工作中，我们专注于Au控制的H₂O₂生成步骤，并阐明了金表面的氧物种如何调节H₂的活化以及向H₂O₂的反应网络。研究发现，Au（111）表面的O物种可以将H₂的解离能垒有效降低0.25 eV。系统的电子-结构分析表明，氧物种通过局部静电相互作用诱导H₂分子的异裂。从头算热力学分析证实这些物种可以在反应条件下原位生成并保持稳定。我们提出了一种涉及氧物种的全面H₂O₂生成途径，为这一反应提供了新的原子级视角。

方法

所有DFT计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP 6.4.2）进行，采用投影增强波（PAW）赝势方法，截止能量为400 eV [46]。选择Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）作为交换-相关功能[47]，该功能在Au系统研究中得到广泛应用。总能量和原子力的色散校正采用DFT-D3方法和Becke-Johnson阻尼函数[48]。Au（111）表面模型

结果与讨论

由金基催化剂催化的氢（H₂）和氧（O₂生成过氧化氢（H₂O₂）在各种反应中表现出优异的选择性。通常，通过沉积-沉淀（DP）方法制备的Au-TS-1催化剂在H₂和O₂直接生成丙烯环氧化反应中显示出极高的H₂效率[29]。Au-TS-1催化剂中的Au以纳米颗粒形式存在，暴露的表面位点分布随颗粒大小而变化。

结论

总结来说，系统研究了表面O*和OH*在Au催化的H₂O₂直接合成中的作用，它们被确定为可以在原位生成的关键表面物种。DFT结果表明，O*和OH*可以通过OOH中间体的分解自发生成，从头算热力学分析证实了它们在典型反应条件下的稳定性。O–Au位点诱导了局部电场，使H₂极化并促进其异裂成H

CRediT作者贡献声明

龚晓晓：软件、项目管理、形式分析、数据管理。王伟峰：可视化、软件、项目管理、数据管理。丁宁旭静：软件、项目管理、形式分析、数据管理。张晓欣：可视化、项目管理、数据管理。郎俊宇：写作——审稿与编辑、写作——初稿、可视化、项目管理、方法学、研究、数据管理。杨勇：写作——初稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了石油分子与过程工程国家重点实验室、国家自然科学基金（22272107）、中国科技部国家重点研发计划（2023YFB4005200, 2021YFA1501403）、国家自然科学基金（22072092）的支持。作者感谢上海理工大学的HPC平台提供的支持。