基于吡咯烷-苯并双恶唑结构的共价有机框架，用于高性能的可见光驱动有机转化

《Molecular Catalysis》：Pyrene-benzobisoxazole-integrated covalent organic frameworks for high-performance visible-light-driven organic transformations

共价有机框架材料Py-OZ-COF通过溶热法合成，具有高结晶性、热稳定性和化学稳定性，表现出优异的可见光催化性能，在芳香醛与苯二胺的缩合反应中实现高效、可重复的苯并咪唑合成，归因于其宽光谱吸收、高效电荷分离和丰富的活性位点。

　　

杨青茹|苏青|李博爱|卢永超|雷萌|王文|冯静|吴巧琳

吉林大学化学学院，前金街2699号，长春130012，中华人民共和国

摘要

在本研究中，通过溶热法将4,4′,4′′,4′′-(1,3,6,8-芘-四基)四苯甲醛（Py）和4,4′-(2,6-二甲基苯并[1,2-d:4,5-d']双(氧唑)-4,8-二基)二胺（OZ）进行聚缩反应，合成了芘-苯并双氧唑杂化共价有机框架（Py-OZ-COF）。一系列表征实验，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、13C核磁共振（CP-MAS NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）和粉末X射线衍射（PXRD），证实了所得COF材料的成功形成及其结构。Py-OZ-COF表现出优异的热稳定性和化学稳定性。同时对其光电化学性质也进行了评估。这些优异的性能使其成为一种绿色、无毒且可重复使用的异相光催化剂。Py-OZ-COF在可见光照射下催化多种芳香醛与1,2-苯二胺的缩合反应时表现出显著的效率，能够以高产率生成苯并咪唑。此外，该催化剂经过多次重复使用后，其催化效率并未显著下降。其优异的光催化性能归因于框架良好的光吸收能力、有效的载流子分离以及丰富的催化活性位点。

引言

光催化因其环保、低能耗以及在可持续方式下实现重要化学反应的能力而受到广泛关注。1972年，藤岛和本田报道了TiO?在紫外光照射下的水分解反应[1]，这开启了异相光催化的新时代。随后，Carey证明了TiO?能够在紫外光下有效分解多氯联苯（PCBs）[2]，这被认为是光催化用于消除环境污染物的开创性工作。作为一种由太阳能驱动的绿色化学技术，光催化在解决能源危机和环境问题方面已成为关键的研究前沿，这得益于其在能量转换和材料合成方面的独特优势。其应用领域不断扩展和深化，例如水分解制氢[3,4]、二氧化碳还原[5,6]、有机污染物降解[7]、光催化有机转化[8]以及H?O?合成[9],[10],[11],[12]。近年来，有机聚合物[13],[14],[15]、石墨碳氮化物（g-C?N?）[16],[17],[18]和金属有机框架（MOFs）[19,20]已被应用于光催化领域。然而，一些材料存在固有的局限性，如比表面积不足、稳定性有限和可调性差，这些因素会削弱它们的光催化性能。在这种情况下，共价有机框架（COFs）[21],[22],[23],[24],[25]成为极具前景的候选材料。它们独特的结构由通过强共价键连接的化学可调有机构建块组成，形成结晶多孔网络，允许精确的功能化和性质调控。通过策略性地引入光活性基团作为构建块，可以合理设计出具有优异异相光催化潜力的光活性COFs。COF主链中电子丰富的供体（D）单元和电子缺乏的受体（A）单元的周期性空间排列，创造了明确的、孤立的电子-空穴传输路径[26]，有效抑制了有害的电子-空穴复合，显著延长了载流子的寿命并提高了载流子的迁移率。最近，通过结合协同策略，d-A型COFs在光电子学和能量转换领域展现出更广泛的应用前景[27],[28],[29]。

在我们致力于开发高稳定性和光活性的COFs以扩展其光催化应用的过程中，成功地使用溶热法合成了高度结晶的芘-苯并双氧唑杂化COF。苯并氧唑骨架具有完全共轭结构和强烈的电子缺乏性[30,31]，赋予含苯并氧唑的共轭聚合物独特的电子特性，使其在场效应晶体管（OFETs）、传感器和光伏技术[32],[33],[34]中得到广泛应用。我们的团队采用自下而上的构建策略开发了含苯并双氧唑的OZBT-COF，这是一种创新的设计框架，旨在将电子缺乏的苯并双氧唑基团有意整合到COF结构中[35]。在本研究中，将苯并双氧唑和芘基团结合到供体-受体共价有机框架（D-A COFs）中，缩小了材料的光学带隙，从而增强了其对可见光的吸收能力[36]。制备的Py-OZ-COF具有内在的孔隙性、优异的结晶度以及出色的热稳定性（在N?气氛下高达350°C），同时还具备化学稳定性。值得注意的是，这种策略赋予了材料工程化的特性，包括易于接近的催化活性位点、定制的带隙和高效的载流子分离。Py-OZ-COF在苯并咪唑衍生物的光催化合成中表现出巨大潜力。苯并咪唑具有药理和生物活性[37]。然而，传统的苯并咪唑衍生物合成方法通常需要相对苛刻的条件[38],[39],[40],[41]。基于COF的光催化剂不仅在这些反应中保持高催化产率，还表现出优异的可回收性，从而克服了传统均相催化的高成本和低重复使用性的缺点。这些结果进一步凸显了COF光催化剂在药物中间体合成和精细化学品生产中的广泛应用潜力。

材料与方法

1,3,6,8-四溴芘、4-甲酰苯硼酸和Pd(PPh?)?从Leyan公司购买。4,4′,4′′,4′′-(1,3,6,8-芘-四基)四苯甲醛和4,4′-(2,6-二甲基苯并[1,2-d:4,5-d']双(氧唑)-4,8-二基)二胺按照先前报道的文献方法合成（见支持信息中的方案S1和S2）[42,43]。其他起始试剂和溶剂从商业供应商处购买，按收到时的状态使用，除非另有说明。

共价有机框架（Py-OZ-COF）的合成

通过

FT-IR分析

首先通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对材料的骨架结构进行了表征（图S3）。对于单体Py，观察到1705 cm?1处的显著峰，该峰来源于醛基（C = O）的伸缩振动。而对于单体OZ，3210 cm?1和3334 cm?1处的两个不同峰则归属于伯胺（-NH?）基团的伸缩振动。相比之下，目标COF缺乏特征性的-NH?和C =

结论

总之，我们通过溶热法将4,4′,4′′,4′′-(1,3,6,8-芘-四基)四苯甲醛和4,4′-(2,6-二甲基苯并[1,2-d:4,5-d']双(氧唑)-4,8-二基)二胺进行聚缩反应，合成了芘-苯并双氧唑杂化COF。使用一系列分析技术（包括FT-IR、紫外-可见光谱、13C CP-MAS NMR、XPS、SEM、TGA和PXRD）全面表征了所得COF的结构特性。

CRediT作者贡献声明

杨青茹：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。苏青：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、概念化。李博爱：验证、研究。卢永超：验证、方法论。雷萌：研究、概念化。王文：方法论、概念化。冯静：资源、研究。吴巧琳：撰写——审稿与编辑、监督、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51703076）的支持。