C4 烃烃（包括 1-丁烯、顺式 2-丁烯、反式 2-丁烯和异丁烯）是石油化工和煤化工行业中的关键原料[[1], [2], [3]]。虽然异丁烯仍然是生产高辛烷值汽油添加剂（如甲基叔丁基醚（MTBE）[4]）的关键单体，但其工业意义最近扩展到了生产更清洁的燃料和高价值化学中间体（如烷基酯和甲基丙烯酸甲酯（MMA）[5,6]）。C4 烃烃之间高选择性的转化对于优化下游产品分布和提高资源利用效率具有重要意义。FAU 型沸石由于其独特的骨架结构和孔径尺寸，在石油化工领域得到广泛应用[7,8]。它们的催化活性主要来源于通过 Si 替换 Al 形成的 Br?nsted 酸位（BAS），这些酸位会产生桥接的羟基。这些活性中心可以催化多种反应，包括聚合、异构化、裂化和环化[[9], [10], [11]]。关于 C4 烃烃的双键异构化，现有文献提出了两种主要机制：（1）逐步机制：1-丁烯首先被质子化生成碳正离子中间体，然后脱质子化生成顺式或反式 2-丁烯；（2）协同机制：当沸石酸位上的质子攻击 1-丁烯的 C1 位置时，C3 位置上的 H 原子同时通过协同交换机制转移到沸石骨架上[[12], [13], [14], [15]]。对于 C4 烃烃的骨架异构化，提出了三种机制：单分子机制、双分子机制和伪单分子机制。在单分子机制中，丁烯通过醇氧基中间体和碳正离子转化为异丁烯[[16], [17], [18], [19]]。双分子机制涉及丁烯的二聚化，随后发生异构化和裂化生成异丁烯和副产物[[20], [21], [22]]。伪单分子机制认为，在特定反应阶段，孔口处的碳质沉积物会转化为高选择性的苄基碳正离子活性中心，通过高效的链式循环路径催化正丁烯的骨架异构化[17,23,24]。最新研究表明，单分子机制通常是主导的，而双分子机制往往与产物选择性降低和催化剂失活相关[25,26]。
密度泛函理论（DFT）计算已成为研究催化反应机制的强大工具，能够揭示原子和分子层面的反应路径、过渡态和活化能障碍，从而为催化剂设计提供理论基础[[27], [28], [29]]。先前的研究已成功利用 DFT 探索了烯烃吸附、碳正离子形成和在固体酸催化剂上的氢转移等基本步骤[[30], [31], [32]]。Francesco [33] 等人使用 DFT 计算发现，H-ZSM-5 的内部腔体对 1-丁烯的双键异构化具有比其外表面更高的催化活性。He [34] 等人对 HZSM-23 和 HZSM-48 上的 1-丁烯骨架异构化进行了比较计算，发现孔径的变化可以改变速率决定步骤。Li [35] 等人从理论上研究了 HBEA 沸石中的酸强度对单分子和双分子机制总反应障碍的影响。此外，Yi [36] 等人应用这种方法比较了两种 Lewis 酸催化剂 Si-β 和 AlCl?@γ-Al?O? 上的双键异构化机制。他们的结果表明，在 Si-β 上，顺式 2-丁烯的形成遵循 AB-AD 机制，而顺反异构化则通过 AD-AB 机制进行；相反，在 AlCl?@γ-Al?O? 上，整个反应都遵循 AB-AD 机制。
尽管在 C4 烃烃异构化的实验和理论研究方面取得了显著进展，但大多数现有文献仅限于单独研究双键异构化或骨架异构化，并且主要在中孔沸石（如 H-ZSM-5 和 H-FER）上进行。在大孔 FAU 沸石上不同异构化路径之间的竞争关系，以及工业温度下的熵贡献作用，仍有待充分阐明。
本研究旨在系统地研究 C4 烃烃（1-丁烯、顺式/反式 2-丁烯和异丁烯）在 FAU 沸石凝聚体模型上的完整异构化反应网络。为了确保准确性，进行了高水平的 DFT 计算，采用 ωB97M-V/def2-TZVPP // B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 级别。通过引入 773.15 K 的热校正，本研究定量评估了所有基本步骤的有效吉布斯自由能障碍和速率常数，揭示了宽敞的超笼结构中熵增益如何从根本上改变速率决定步骤。我们系统地比较了双键迁移和骨架重排之间的竞争关系，揭示了实验观察到的产物选择性的动力学起源。这项研究为 C4 烃烃在沸石酸催化剂上的转化提供了原子层面的机制洞察。图 1
