镨改性镍铝催化剂的可还原性与动力学建模：为甲烷干重整催化剂的结构-性能关联提供定量框架

《Molecular Catalysis》：Reducibility and kinetic modeling of praseodymium-promoted Ni/Al 2O 3 catalysts for dry reforming of methane

本研究聚焦于甲烷干重整(DRM)中镍基催化剂的积碳失活问题，通过系统研究镨(Pr)助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂结构、织构及还原特性的影响。研究发现，Pr的引入可显著细化NiO晶粒、改变金属-载体相互作用强度，并通过非等温动力学建模揭示了其降低还原活化能、改变还原动力学的定量机制。该工作为理解助剂对Ni/Al2O3体系活化行为的调控提供了重要的结构-可还原性-动力学关联框架。

　　

亮点

• •
  采用连续浸渍法调控了15 wt.% Ni/γ-Al₂O₃催化剂的Ni-Pr-Al界面结构。
• •
  Pr的掺入拓宽了NiO衍射峰，并使NiO晶粒尺寸从12.72纳米细化至3.53纳米。
• •
  氢气程序升温还原(H₂-TPR)表明，Pr改变了Ni物种的分布，形成了具有不同金属-载体相互作用强度的微环境。
• •
  非等温动力学建模（经残差诊断和信息准则AIC/BIC分析评估）确定二阶幂律模型为最稳健的描述模型。
• •
  表观活化能(E_a)随Pr含量增加从~143 kJ mol^-1降至86 kJ mol^-1，指前因子同步降低，反映了易于还原与强界面键合Ni物种之间的重新分布。
• •
  Pr的促进作用呈现浓度依赖性，通过改变界面键合与还原能垒来优化催化剂性能。

催化剂合成

催化剂采用顺序初湿浸渍法(IWI)合成，以γ-Al₂O₃为载体。硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)用作镍前驱体，硝酸镨五水合物(Pr(NO₃)₃·5H₂O)用作助剂前驱体，如表1所示。在浸渍之前，γ-Al₂O₃载体先在120-150°C下干燥3-4小时以去除吸附水分，并储存在干燥器中。

对于Ni15催化剂的制备，将硝酸镍六水合物溶于去离子水中，制得含15 wt.% Ni的溶液。将该溶液逐滴加入干燥的γ-Al₂O₃中，同时搅拌以确保均匀润湿。浸渍后的样品在室温下老化2小时，随后在110°C下干燥12小时，最后在500°C静态空气中煅烧3小时（升温速率5°C/min）。所得材料标记为Ni15。

对于Pr促进的催化剂，采用相同的顺序浸渍法，但需注意顺序。首先，将所需量的硝酸镨五水合物（计算为占催化剂总重量的1、3、5 wt.% Pr）溶于去离子水中。将该Pr前驱体溶液浸渍到干燥的γ-Al₂O₃上，在室温下老化2小时，随后在110°C下干燥12小时，并在500°C下煅烧3小时（升温速率5°C/min），得到Pr修饰的氧化铝载体（Pr/γ-Al₂O₃）。然后，如上述方法将Ni浸渍到该Pr修饰的载体上。最终样品记为xPrNi15，其中x为Pr的负载量（1、3、5 wt.%）。所有催化剂在表征和测试前均压碎并筛分至125-250微米。

XRD分析

图2展示了合成催化剂的XRD谱图。从标准JCPDS 10-0425获取的裸露γ-Al₂O₃的衍射轮廓显示出预期的宽化、低强度衍射峰，这源于其富缺陷结构，在2θ为31-32°、37.5°、45.8°和66.8°附近有最大值，可分别归属于其部分非晶态结构的220、400和440晶面族（图3）。

负载15% Ni后，在~37.2°、43.3°和62.9° 2θ处出现明显的衍射峰，分别对应面心立方NiO相的(111)、(200)和(220)晶面（JCPDS 47-1049）。NiO衍射峰的出现表明形成了结晶良好的NiO相。值得注意的是，在未掺杂的Ni15催化剂中，NiO衍射峰相对尖锐，而在Pr促进的催化剂中，随着Pr负载量的增加，这些峰明显宽化，并且强度降低。这种宽化通常归因于晶粒尺寸的减小和/或晶格微应变的增加。此外，在任何Pr促进的催化剂中均未检测到对应于晶态Pr氧化物（如Pr₆O₁₁或Pr₂O₃）的衍射峰，这表明Pr物种在氧化铝表面高度分散，可能以无定形或纳米簇形式存在，或者与载体或NiO发生了强相互作用。在~45.8°和~66.8° 2θ处归属于γ-Al₂O₃的宽衍射峰在所有催化剂中均存在，并且在Pr掺杂后没有发生明显位移，表明载体结构保持完整。

通过Scherrer方程使用NiO(200)衍射峰（~43.3° 2θ）的半高宽计算了平均NiO晶粒尺寸。计算得出的Ni15催化剂的平均晶粒尺寸为12.72纳米。随着Pr的加入，晶粒尺寸逐渐减小，在5PrNi15催化剂中达到3.53纳米的最小值。这种减小与XRD谱图中观察到的峰宽化一致，并强烈表明Pr的加入抑制了NiO晶粒在煅烧过程中的生长。晶粒尺寸的减小可归因于Pr物种在NiO和氧化铝载体界面处的钉扎效应，这可能通过形成Ni-O-Pr键或通过空间位阻效应来限制NiO的迁移和聚集。此外，Pr可能改变了氧化铝表面的润湿特性或与Ni前驱体的相互作用，导致在浸渍步骤中形成更小、更分散的NiO域。

结论

本研究阐明了如何通过顺序浸渍法调节Ni-Pr-Al界面结构，以及Pr助剂对15 wt.% Ni/γ-Al₂O₃催化剂结构、织构和还原特性的修饰作用。XRD分析显示NiO衍射峰系统性宽化，表观NiO晶粒尺寸减小（12.72 → 3.53纳米），这与分散度提高和界面键合改变一致，且未检测到晶态体相Pr氧化物。SEM-EDX mapping证实了Ni和Pr在氧化铝载体上的均匀分布。N₂物理吸附显示，尽管在较高Pr负载量下因Pr物种沉积导致孔道部分堵塞而出现适度致密化，但催化剂仍保持了其介孔结构。H₂-TPR谱图显示还原特征峰宽化，并且最大还原温度(T_max)在400-600°C范围内移动，表明Ni物种在具有不同金属-载体相互作用强度的微环境中重新分布。非等温还原数据的动力学建模（经残差分析和信息准则AIC/BIC评估）确定二阶幂律模型为描述还原过程的最稳健模型。从该模型推导出的表观活化能(E_a)随着Pr含量的增加从~143 kJ mol^-1显著降低至86 kJ mol^-1，同时指前因子也降低，这反映了易于还原的Ni物种和强界面键合的Ni物种之间的重新分布。这些发现表明了一种浓度依赖性的助剂效应，其中Pr通过修饰界面键合和还原能垒，改变了Ni物种的还原性和分散状态。由此建立的结构-可还原性-动力学关联为理解助剂诱导的Ni/Al₂O₃体系活化行为提供了一个定量框架。这项工作强调了将动力学建模与结构表征相结合，以定量解读助剂对催化剂还原行为和初始金属态影响的重要性，这对设计用于DRM等高温转化过程的高性能、抗积碳催化剂具有指导意义。