通过密度泛函理论（DFT）计算揭示Ni替代的LaFeO?（010）晶体结构对乙烷化学循环氧化脱氢反应生成乙烯的调控机制

《Molecular Catalysis》：Unveiling the mechanism of Ni substituted LaFeO 3 (010) regulating the chemical looping oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene from DFT calculations

乙烯化学 looping 氧化脱氢中，Ni掺杂LaFeO3(010)晶面通过降低氧空位形成能（1.70→1.44 eV）、增强氧活性位吸附（C2H6结合能-0.81→-1.32 eV）和抑制深度氧化，使乙烯选择性提升，反应温度降至873 K以下，显著降低能耗和碳排放。

　　

Jiahao Zheng|Dong Tian|Zeshan Wang|Yuxin Wang|Yuelun Li|Tao Li|Jianchun Zuo|Aimin Zhang|Hua Wang|Kongzhai Li

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国昆明650093

摘要

乙烯是石化工业的基石原料，然而传统的蒸汽裂解生产方式能耗极高且产生大量二氧化碳（CO₂）。利用晶格氧进行化学循环氧化脱氢（CL-ODH）可以将乙烯转化为高价值产品，但这一过程的前提是能够开发出高选择性和可再生的氧载体。通过结合密度泛函理论（DFT）和表面能计算，我们发现FeO₂终止的LaFeO₃(010)晶面是进行CL-ODH的最佳表面。Ni替代的LaFeO₃(010)降低了氧空位的形成能（从1.70 eV降至1.44 eV），增强了还原性，并重新分配了电子态以抑制深度脱氢反应。吸附分析显示，C₂H₆的吸附强度增强（从原始表面的?0.81 eV变为?1.32 eV），而C₂H₄的吸附强度减弱（从?0.96 eV变为?0.89 eV），这有助于反应物的活化及乙烯的脱附。873 K下的自由能分析证实，C₂H₆→C₂H₅→C₂H₄的路径是主要反应途径；Ni的引入降低了决定反应速率的C–H键断裂能（从2.94 eV降至1.44 eV），使所有步骤都成为放热反应（ΔG < 0）。相比之下，其他生成合成气或焦炭的路径具有更高的ΔG值。此外，在氧化阶段，Ni的引入还降低了氧载体的再生能量障碍。这些发现表明，Ni替代的LaFeO₃是一种可调的氧载体，能够实现低能耗、低排放的乙烯生产。

引言

乙烯是化学工业中的关键化合物[[1], [2], [3]]，广泛应用于塑料、合成纤维、橡胶、溶剂和涂料[4,5]领域，其年产量增长率达6.2%[6]。虽然蒸汽裂解仍是主要的乙烯生产方法[7]，但该过程需要高温操作，导致能耗较高。因此，乙烯在化工产品中的能耗仅次于氨[8]。此外，每生产一吨乙烯会产生2.0至3.0吨二氧化碳[9]，这些二氧化碳排放加剧了气候变化和温室效应，因此迫切需要开发高效环保的技术路径来减少温室气体排放[10]。

近年来，储量丰富的非常规页岩气受到了广泛关注[11,12]。页岩气主要成分是甲烷[13]，同时含有3%至12%的乙烷[14]，具有作为乙烯生产替代原料的潜力。虽然传统的乙烷蒸汽裂解可以直接生成乙烯，但该方法能耗高、易结焦且产生大量二氧化碳。引入催化剂可以降低裂解温度和能耗，但受热力学平衡（EDH，方程式（1）[15]）的限制，且容易发生结焦导致催化剂失活。作为一种替代方案，催化氧化脱氢（ODH）通过引入氧气作为氧化剂来克服热力学限制，从而进一步降低反应温度。然而，使用气态氧气可能导致目标产物过氧化和乙烯选择性降低；同时，乙烷和氧气的共进料存在安全隐患（ODH，方程式（2）[16]）。

C₂H₆(g) → C₂H₄(g) + H₂(g) △H_{298 K} = 137 kJ/molC₂H₆(g) + 1/2 O₂(g) → C₂H₄(g) + H₂O(g) △H_{298 K} = -150 kJ/molC₂H₆ + MeO_x → C₂H₄ + MeO_x-1 + H₂OCO₂ + MeO_x-1 → CO + MeO_x

为了解决ODH过程中的问题，提出了化学循环氧化脱氢（CL-ODH，图1）。CL-ODH利用氧载体中的晶格氧而非气态氧选择性地氧化乙烷，从而提供了更可控且更安全的反应路径。这不仅显著提高了工艺安全性，还有效抑制了深度氧化反应，提高了乙烯的选择性（方程式（3），（4）[17]。此外，在氧载体再生过程中，使用CO₂作为温和的氧化剂进行再生和还原，可以防止过氧化引起的催化剂失活，并实现CO₂的利用，从而减少整体工艺的碳排放。尽管具有这些优势，目前的CL-ODH过程通常需要较高的操作温度（700–850°C）来激活晶格氧。有报道称，Na₂WO₄改性的Fe-Mn催化剂在850°C的反应温度下可实现62.21%的乙烯产率[18]，但能耗较高。尽管一些使用贵金属（如铱）作为活性组分的研究在较低温度下表现出优异性能[19]，但贵金属的高成本严重限制了这类氧载体的大规模工业应用。因此，开发一种成本低廉、稳定且选择性高的氧载体，在中等或较低温度下运行，对于CL-ODH技术的工业可行性至关重要。

钙钛矿（ABO₃）是一种优秀的氧载体材料。通过调整钙钛矿结构中AB位点的金属组成，可以调节其氧空位浓度和晶格氧的移动性，以满足不同反应的需求。目前用于乙烷CL-ODH的钙钛矿材料主要包括碱改性的钙钛矿[20,21]、掺杂的BaCoO₃[22]和La₂Ti₂O₇[23]。然而，这些材料存在制备复杂或成本较高的问题。在众多钙钛矿材料中，LaFeO₃[24]因成本低、结构稳定以及Fe³⁺/Fe²⁺在氧化反应中的适度活性而受到研究者关注[25]。研究表明，在涉及晶格氧转移的化学循环反应（如甲烷干重整和水煤气变换）中，LaFeO₃表现出优异的氧化还原性能和抗结焦能力[26]，显示出其在CL-ODH反应中的应用潜力。然而，纯相LaFeO₃的晶格氧活性通常不足以在中等温度下有效活化乙烷的C–H键[27]。因此，可以通过掺杂等方式调节氧空位浓度和晶格氧的移动性来增强其活性。Ni[28]是一种理想的、成本效益高的掺杂元素：首先，Ni²⁺（0.69 ?）或Ni³⁺（0.56 ?）的离子半径与Fe³⁺（0.645 ?）相当，可以在不破坏钙钛矿结构的情况下替代B位点[29]；此外，基于Ni的催化剂在烃类脱氢反应中表现出更强的反应性[30]。

本研究通过计算LaFeO₃不同晶面的表面能，确定LaFeO₃(010)晶面是热力学上最稳定的表面。在此基础上，使用Ni原子替代LaFeO₃(010)中的Fe原子进行改性[28,31]。进一步的密度泛函理论（DFT）计算系统地阐明了Ni替代对表面电子结构、晶格氧活性以及乙烷氧化脱氢反应路径的调控机制。Ni替代有效调节了Fe–O键的电子结构，降低了氧空位的形成能，并构建了Fe–Ni协同活性位点，从而显著提高了LaFeO₃(010)表面的乙烷氧化脱氢（ODH）性能。DFT计算表明，Ni替代在LaFeO₃(010)表面实现了在较低反应温度下的优异乙烷氧化脱氢性能。

计算方法

本研究采用维也纳从头算模拟包（VASP）6.2.1版本进行了自旋极化密度泛函理论（DFT）计算。交换相关泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof广义梯度近似（GGA-PBE）处理。电子波函数用平面波基组展开，动能截止值为450 eV，核-价相互作用采用投影增强波（PAW）方法描述。

Ni替代对LaFeO₃(010)表面电子结构的影响

为了研究Ni替代对LaFeO₃(010)晶面结构畸变和电荷分布的影响，本研究分析了原始表面和Ni替代表面上的差分电荷密度、Bader电荷及键长变化，以比较Ni替代的影响。通过观察电子富集和耗尽的区域，研究了Ni替代引起的电子结构重排。

结论

本研究利用密度泛函理论（DFT）计算分析了Ni替代对LaFeO₃(010)表面CL-ODH催化性能的影响，主要结论如下：

FeO₂终止的LaFeO₃(010)表面是最稳定且催化活性最高的表面，Ni替代在B位点的引入显著提高了其催化活性。Ni替代将氧空位的形成能降低了0.45 eV。

CRediT作者贡献声明

Jiahao Zheng：撰写原始稿件、软件开发、方法设计、数据分析。Dong Tian：撰写与编辑、项目监督、调查、资金获取、概念构思。Zeshan Wang：撰写与编辑、验证。Yuxin Wang：撰写与编辑、验证。Yuelun Li：调查。Tao Li：调查。Jianchun Zuo：调查。Aimin Zhang：调查。Hua Wang：撰写与编辑、监督。Kongzhai Li：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52466006和U2202251）、云南省基础研究项目（项目编号：202301AU070027和202401AT070388）、云南省重大研发专项“二氧化碳催化转化高价值化学品”（项目编号：202302AG050005）、云南省杰出青年学者应用基础研究计划（项目编号：202201AV070004）以及中央引导地方科学项目的财政支持。