《Molecular Catalysis》：Selective Isomerization of pentoses over water-tolerant SiO
2-supported CdO
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生物质中戊糖异构化为酮糖的高效催化体系研究，通过优化CdO/SiO?催化剂的负载比和煅烧温度，显著提升了水稳定性和催化活性。在D-xylose和D-ribose异构化中，20%CdO/SiO?-400催化剂分别获得28.3%和31.6%的产率，选择性达69.3%-70.0%，经多次循环后仍保持稳定，为生物质高值化利用提供了新策略。
作者：姚寨、高大明、任俊丽、纪超、藤野秀美、刘海超
中国常州市常州大学生物质精炼与高质量利用国家地方联合工程研究中心，邮编213164
摘要
将天然丰富且价格低廉的醛糖异构化为稀有的酮糖，是一种极具经济价值的策略，有助于实现基于糖类的生物质的高效利用。虽然针对葡萄糖等己糖的催化系统已经得到了充分研究，但针对戊糖异构化的耐水催化剂（如将D/L-木糖转化为D/L-木酮糖、将D/L-核糖转化为D/L-核酮糖）仍面临重大挑战。在本研究中，我们开发了高效的CdO/SiO?催化剂，并考察了其在不同合成条件下的表面结构变化。研究发现，二氧化硅能够增强氧化镉的分散性，同时抑制其结晶。NH?-TPD和吡啶-IR分析表明，无论是纯CdO还是负载在SiO?上的CdO催化剂，其主要都含有路易斯酸位点，这些位点源自催化剂表面的氧空位，这一结论通过ESR光谱得到了验证。纯CdO的氧空位形成摩尔焓估计为<5.0 kJ/mol，而20%CdO/SiO?-Z样品的氧空位形成摩尔焓约为32.0 kJ/mol，显示出较高的催化剂稳定性。合成的20%CdO/SiO?-400催化剂在戊糖异构化过程中表现出优异的催化性能，且存在明显的底物依赖性。以异丙醇作为共溶剂时，20%CdO/SiO?-400从10.0 wt.%的D-木糖溶液中可分别获得28.3%的D-木酮糖（选择性为69.3%）和31.6%的D-核酮糖（选择性为70.0%）。此外，20%CdO/SiO?-400催化剂具有较高的稳定性，可用于大规模制备稀有酮糖。
引言
将天然丰富且价格低廉的醛糖转化为自然界中稀缺或不存在的酮糖，是实现生物质资源高价值利用的重要途径，且无需依赖财政补贴。作为半纤维素的主要成分，D-木糖可以异构化为稀有酮糖D-木酮糖，后者不仅可用作适合糖尿病患者的食品添加剂，还可作为生物燃料的前体[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]，或者进一步转化为有价值的生物质基平台化学品，如糠醛和糠醇[[7], [8], [9]]。另一方面，D-核糖可以通过酮化作用异构化为D-核酮糖，后者可用作抗病毒药物合成的前体，具有很高的应用价值[10,11]。
目前，醛糖向酮糖的异构化可以通过酶催化和化学催化两种方法实现。例如，常见于细菌、放线菌和真菌中的固定化木糖异构酶[12,13]可以催化醛糖和酮糖之间的转化[14]，从D-木糖中可获得28.0%的D-木酮糖产率[15]。然而，酶催化对原材料纯度、外来金属离子的存在与否以及反应条件（如pH值和温度）有严格要求[16]，这些限制显著影响了其在生物质转化领域的应用。
相比之下，化学催化具有操作温度范围广、催化剂制备和储存简便等优点。因此，越来越多的研究致力于开发新型无机催化剂用于木糖异构化。均相催化剂（如AlCl?、CrCl?、KOH和Na?HPO?-NaH?PO?）已实现了高达37.0%的D-木酮糖产率（选择性为74%）和14.0%的D-核酮糖产率[[17], [18], [19], [20]]。然而，均相催化系统仍面临一些挑战，如反应选择性低、催化剂分离和回收困难、设备腐蚀问题以及潜在的安全风险[21]。
固体催化剂与反应物处于不同相中，易于分离和重复使用，为高效环保的生产提供了有前景的途径。它们可分为固体碱和固体酸两类。常用的固体碱包括氢滑石、碱性阴离子交换树脂和碱金属氧化物（如MgO[[21], [22], [23], [24], [25]]。Ventura等人制备了Ca-Al氢滑石，在90°C下处理D-木糖3小时后获得了约11.0%的D-木酮糖产率[22]。Tawil-Lucas等人评估了商用苯乙烯-二乙烯基苯基大孔树脂IRA-900的催化性能，从D-木糖中获得了13%的D-木酮糖产率[23]。Antunes等人开发了一系列Na/K/Mg/Ca改性的AM-4固体碱催化剂，其中Ca-AM-4催化剂表现出最佳的催化性能，D-木酮糖产率高达39%[24]。然而，在反应过程中观察到显著的离子渗出，导致AM-4材料迅速失活。Li等人制备了核壳结构的Pt/SiO?@Mg(OH)?催化剂，从D-木糖中获得了23%的D-木酮糖产率，并通过使用甲醇作为共溶剂将该产率提高至约31.7%[25]。然而，Mg(OH)?在水中的稳定性较差，Mg2?渗出严重，导致五次运行后D-木酮糖产率从31.7%降至11.5%。此外，使用贵金属Pt使得催化剂成本过高。
常用的醛糖-戊糖异构化固体酸包括沸石和金属氧化物，其中含锡的沸石（如Sn-沸石）已被广泛研究[26]。Dapsens等人合成了介孔Sn-MFI沸石，获得了8%的D-木酮糖产率[27]。Gunther等人使用Sn-β沸石从D-木糖中获得了13%的D-木酮糖产率和9%的D-核酮糖产率[28]。Dijkmans等人使用Sn-deAl-β沸石催化剂获得了约20%的D-核酮糖产率[29]。Lew等人合成了Sn-MFI和Sn-BEA沸石，分别获得了19%和24%的D-木酮糖产率[30]。Choudhary等人使用Sn-β沸石在纯水中处理D-木糖，获得了27%的D-木酮糖产率[31]。尽管含锡沸石在木糖到木酮糖的异构化中表现出高性能，但其合成过程复杂，限制了实际应用。为解决这一问题，Paniagua等人开发了一种两步甲醇醚化-水解策略，使用Br?nsted酸沸石（H-Y、H-USY和H-β）。在此过程中，D-木糖首先被转化为甲基木酮糖苷，随后通过水解释放出D-木酮糖，最终产率可达23-39%[32]。然而，这些沸石催化剂在三次催化循环后会出现明显的失活现象。此外，大部分D-木酮糖产物仍以甲基木酮糖苷的形式存在，需要长时间水解才能释放出自由态D-木酮糖。甲醇醚化-水解路线对溶剂具有选择性，初始步骤需要严格无水的醇类（如甲醇或乙醇）。在相关研究中，Thatiane等人评估了SnO? (Sn100)、MoO? (Mo100)和SnMoO? (SnMo25)在D-木糖异构化中的性能，发现使用SnMo25的产率为32%[33]，但木酮糖的选择性仅为43%，且碳沉积严重导致催化剂快速失活。Oliveira等人制备的Pt/Nb2O5催化剂产率低于10%，并且在反应过程中也因碳沉积而迅速失活[34]。
在醛糖-戊糖异构化催化剂和溶剂系统的开发方面取得了显著进展。然而，要实现实际的大规模工业应用，仍需解决关键挑战，包括合成耐水性强、稳定性高的固体催化剂以及提高反应效率（即每小时每单位糖溶液产生的酮糖质量）。在我们之前的研究中，我们发现将Cd2?掺杂到NbOPO?固体酸催化剂中可以提高从葡萄糖生成5-羟基甲基糠醛（HMF）和从木糖生成糠醛的产率[35]。值得注意的是，D-葡萄糖异构化为D-果糖以及D-木糖异构化为D-木酮糖的效果尤为明显。这些结果表明氧化镉可能具有内在的醛糖向酮糖异构化催化活性。为了验证这一点，本研究探索了基于氧化镉的固体酸催化剂在醛糖异构化中的应用。我们系统研究了催化剂的结构特性与其性能之间的关系，以及反应条件、共溶剂和底物结构对异构化过程的影响。实验结果表明，所开发的SiO?负载的CdO催化剂在戊糖异构化中表现出优异的活性和显著的稳定性。
材料
硝酸镉四水合物购自上海沪士有限公司（中国上海）。二氧化锆（ZrO?）购自苏州优锆纳米材料有限公司（中国苏州）。二氧化硅（SiO?）、氧化铝（Al?O?）、二氧化钛（TiO?）、D-木糖、L-木糖、D-木酮糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-核糖、D-核酮糖、D-纤维二糖、D-麦芽糖、D-乳糖、木糖醇、甲醇（>99.99%）、乙醇（>99.9%）、异丙醇（>99.9%）均购自相关供应商。
CdO/SiO?的结构和表面性质
通过N?吸附-脱附测量（表1和图1）表征了纯CdO、各种催化剂载体以及相应负载CdO催化剂的结构性质，这些载体在载体类型、CdO含量和煅烧温度上存在差异。纯相CdO的比表面积（SBET）非常低，仅为0.003 m2/g，表明其具有外部表面积，这可能是由于其致密的晶体结构所致。
结论
开发了一种高度耐水的负载CdO催化剂，以提高纯CdO在醛糖异构化中的催化选择性。在各种金属氧化物载体中，SiO?被认为是最有效的。CdO/SiO?催化剂的表面结构和性质受到CdO负载量和煅烧温度的显著影响。ESR分析表明，随着CdO含量的增加，氧空位的浓度增加，但在高温煅烧条件下氧空位浓度降低。
作者贡献声明
姚寨：撰写初稿、数据整理。
高大明：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法学设计、实验研究、资金申请、概念构思。
任俊丽：概念构思。
纪超：数据整理。
藤野秀美：实验研究。
刘海超：撰写、审稿与编辑、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
感谢中国国家自然科学基金（编号22372014）、江苏省先进造纸与纸基材料重点实验室（编号202502）、安徽省废弃棉纺织回收技术与综合利用工程技术中心（编号TZ202312001、TZ202410001）、江苏省双创项目以及常州大学分析测试中心的财政支持。
