《Analytica Chimica Acta》：Highly emitting red-CDs for extreme acidic pH monitoring, and multi-mode ratiometric detection of Ag+
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红发射碳点（R-CDs）通过碳源筛选与掺杂策略合成，具有pH敏感性（1.5-4.0）和Ag+特异性猝灭特性。构建了荧光（624/550 nm比）、比色（680/610 nm比）及智能手机成像联用多模式检测平台，实现Ag+检测线性范围0-208 μM、检出限0.266 μM，兼具高灵敏度和抗干扰能力。
范卓荣|徐晓静|罗吉贤|雷子萌|董文娟|梁文婷|宋胜梅|龚晓娟
山西大学生命科学学院、化学与化学工程学院环境科学研究所，太原030006，中国
摘要：
背景
红光发射碳点（R-CDs）在红色光谱区域具有长波长荧光特性，这一特性使其作为荧光探针具有显著优势，因为它们能够有效减少光散射并抑制来自生物基质的自荧光干扰。这一固有的光学性质使它们成为高对比度生物成像和敏感传感应用中最有前途的候选材料之一。本文通过定制的前体设计和掺杂策略合成了一种新型的高发光R-CDs，并系统评估了其作为先进荧光探针的潜力，重点关注了它们的优异光学性质、光稳定性和对特定物质的响应性。
结果
R-CDs的发光在1.5-4.0的pH范围内表现出强烈的pH敏感性，能够监测极端酸性环境。此外，R-CDs被用作探针，开发了一个结合了比率荧光、比率色度法和基于智能手机的成像的多模式传感平台，用于检测Ag+。荧光模式：Ag+选择性地淬灭R-CDs的红色发射，而Cu-CDs的黄色发射保持稳定。定量检测依赖于I624/I550比值，线性范围为0–185.3 μM，检出限为0.266 μM。色度模式：Ag+诱导的R-CDs聚集减弱了原始吸收带，并在680 nm处产生了新的峰，通过A680/A610比值进行检测，线性范围为0–208.0 μM，检出限为0.398 μM。此外，R-CDs溶液在暴露于Ag+时会发生明显的颜色变化；通过利用基于智能手机的颜色识别技术，成功构建了一个便携式视觉传感平台。
意义
本研究中的R-CDs合成方法为开发高性能、多色可调且功能导向的掺杂碳点提供了战略参考。多模式传感平台实现了功能互补和数据交叉验证，从而提高了检测的可靠性、抗干扰能力和现场适用性。比率策略内置的参考信号进一步增强了分析的稳健性，有效补偿了仪器、环境和操作变量带来的影响。这种设计策略具有普遍适用性，在广泛应用中展现出巨大潜力。
引言
通常，碳点（CDs）与有机荧光分子相比，具有宽吸收范围、明亮荧光、优异稳定性和生物相容性，这促进了CDs的大规模合成[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。通过调整表面官能团和碳核的特性，可以精细调节CDs的荧光性质，从而成功开发出覆盖紫外（UV）、可见光和近红外（NIR）全区域的发光CDs。然而，大多数报道的CDs的发射波长集中在蓝色、绿色和黄色光谱区域[7]，而红光和近红外发射的CDs仍需进一步研究。与短波长发射相比，长波长发射更为显著，因为其散射和背景干扰较低，表明在传感应用中具有更低的检测限、更高的选择性和灵敏度[8]、[9]。迄今为止，已采用表面钝化、功能化和原子掺杂等方法来调节CDs的发射波长并提高其量子产率[10]、[11]。其中，原子掺杂是一种方便有效的策略，通过调整结构缺陷、表面官能团和电子结构来调节CDs的光学和电子转移性质。近年来，通过前体筛选和掺杂策略，越来越多地报道了红光发射CDs。然而，同时实现长波长发射、高量子产率、低成本和易于合成仍然是一个重大挑战。特别是，开发具有多种功能的CDs材料，以扩展其在原位和在线检测、多模式检测和生物医学诊断等领域的应用，仍需要系统和深入的研究。
pH监测在各种过程中具有重要意义，如生化分析和医学诊断、环境监测以及生化反应的控制[12]、[13]。在众多监测方法中，荧光探针因其非侵入性、快速响应、高灵敏度、良好的选择性和实时监测能力而受到广泛赞誉[14]、[15]、[16]。尽管已经开发出了多种适用于中性范围的pH响应荧光探针[17]，但在酸性条件下，尤其是在强酸性条件下能够稳定和选择性操作的探针仍然稀缺，这凸显了当前极端酸性pH传感研究领域的空白。
银离子（Ag+）是最有害的污染物之一[18]，对环境和人类健康有严重影响。过量接触Ag+可能导致皮肤刺激、头痛、胃痛甚至死亡。因此，准确检测微量Ag+非常重要。迄今为止，已经建立了许多Ag+检测方法，如毛细管电泳、高效液相色谱（HPLC）、表面增强拉曼散射、电化学方法、荧光方法和原子光谱[19]、[20]。其中，荧光检测以其简单性、有效性、低成本和非破坏性等优势而脱颖而出。然而，大多数报道的荧光检测基于单一的短波长荧光“关闭”策略，存在严重的背景干扰，难以保证高灵敏度和选择性。为此，人们尝试开发了长波长荧光探针以减少自荧光和散射干扰[21]，以及构建了比率荧光探针，通过两个发射带的自校准功能来消除或减少环境影响[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。最近，双模式或多模式检测也成为提高检测准确性的有效替代策略[27]，允许通过不同的转换通道相互校正同一目标分析物。然而，将比率检测与多模式策略合理整合到单一平台上用于Ag+传感仍是一个关键挑战。
传统的荧光检测依赖于体积庞大、价格昂贵且操作复杂的台式仪器，便携性差，不适合即时检测（POCT）和现场应用。为了解决这一限制，已经开发了结合荧光（激发/发射）和色度传感的智能手机集成便携式平台[28]、[29]、[30]。这些平台利用内置的相机进行光学信号采集和板载处理算法进行定量分析，能够实现目标分析物的定性识别和精确量化。它们的关键优势包括小巧的体积、低成本、快速响应和无缝的数字数据集成，使得基于智能手机的传感系统在实时环境监测方面具有巨大潜力。智能手机成像传感与荧光-色度双模式检测的分析严谨性相结合，为开发用于检测银离子的稳健多模式平台提供了一个有吸引力且及时的研究方向。将智能手机成像的多功能性与荧光和色度检测的分析严谨性相结合，开发用于检测Ag+的稳健多模式传感平台是一个有吸引力且及时的研究课题。
在本研究中，通过筛选碳源和异原子掺杂策略，成功制备了高量子产率的红光发射共掺杂CDs（R-CDs），为高性能荧光探针的开发奠定了基础（图1）。R-CDs在624 nm处的荧光对1.5-4.0范围内的pH变化非常敏感，因此尝试监测极端酸性pH。此外，发现Ag+可以特异性地淬灭R-CDs的荧光。为了提高传感性能，通过荧光共振能量转移（FRET）构建了双发射系统，并用于Ag+的比率荧光测定。值得注意的是，传感系统的UV-Vis光谱也可以实现Ag+的比率检测。同时，基于传感系统的颜色变化，引入了智能手机以提高颜色识别能力，从而实现Ag+的可视化和定量检测。所构建的传感系统结合了红光发射、比率检测和多模式检测，通过自校准和相互校正，赋予Ag+检测出色的灵敏度、选择性和准确性。
材料
盐酸多巴胺、邻苯二胺（OPD）、磷酸（H3PO4）和浓盐酸（HCl）从Aladdin Reagents公司（中国上海）购买。所有金属离子、阴离子和其他化学试剂均从天津化学工厂购买。实验过程中使用的是来自Molecular Ultrapure Water System（中国上海）的超纯水（≥ 18.25 MΩ?cm）。
R-CDs和Cu-CDs的合成
R-CDs的合成基于之前的报道并进行了相应修改[31]。R-CDs的合成过程如下：
R-CDs的特性
为了增强R-CDs的荧光性质，首先优化了其合成条件，包括反应时间、反应温度、磷酸用量和前体比例。如图S1a所示，当反应温度和磷酸用量相同时，反应时间为2小时时合成的碳量子点的荧光强度最高，随着时间的延长逐渐减弱。如图S1b所示，当...
结论
本文通过简单的一步水热法，使用盐酸多巴胺、邻苯二胺和磷酸作为前体，合成了量子产率为22.0%的红光发射CDs。制备的R-CDs表面富含氨基和羟基，使其对极端酸性pH具有内在的荧光响应性。机制研究表明，pH依赖的荧光调制源于...
CRediT作者贡献声明
梁文婷：项目管理、项目管理。
宋胜梅：项目管理、方法学、形式分析。
龚晓娟：写作-审稿与编辑、项目管理、概念构思。
徐晓静：数据管理。
罗吉贤：项目管理、方法学。
雷子萌：可视化、验证。
董文娟：写作-审稿与编辑、项目管理、方法学、概念构思。
范卓荣：写作-初稿撰写、研究、数据管理
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中央政府指导的地方科学技术发展（编号：YDZJSX2021A004和YDZJSX2024D005）以及山西省基础研究项目（编号：202203021221026）的财政支持。
